304- Органическая химия_Черных В.П. и др_Х., 2007 -776с

ГеТерОФУнКЦИОналЬнЫе КарБОнОВЫе КИСлОТЫ

4 1

По сравнению с соответствующими незамещенными кислотами гидроксикислоты проявляют более выраженные кислотные свойства. Это обусловлено электроноакцепторным влиянием он-группы, которая, проявляя отрицательный индуктивный эффект, дополнительно стабилизирует образующийся в процессе ионизации карбоксилат-ион. так, если константа ионизации pKa пропионовой кислоты CH3CH2COOH в водном растворе составляет 4,87, то для молочной кис-

лоты CH3CH(OH)COOH она равна 3,06.

сила гидроксикислот уменьшается по мере удаления гидроксильной и карбоксильной групп и т. д.).

сучастием гидроксильной группы алифатические гидроксикислоты вступают

вреакции, характерные для спиртов. так, они образуют простые и сложные эфиры. для получения сложных эфиров в качестве ацилирующих реагентов используют галогенангидриды или ангидриды кислот. При взаимодействии с галогеноводородами (HCl, HBr)  происходит нуклеофильное замещение OH-группы на атом галогена. При окислении гидроксикислоты превращаются в альдегидоили кетокислоты:

вместе с тем для алифатических гидроксикислот характерен ряд специфических свойств, обусловленных взаимным влиянием карбоксильной и гидроксильной групп.

Отношение  к нагреванию. -Гидроксикислоты  при нагревании претерпевают межмолекулярную дегидратацию и образуют циклические сложные эфиры — лак-

тиды:

Глава 27

4 2

-Гидроксикислоты при нагревании подвергаются внутримолекулярной дегидратации с образованием -ненасыщенных кислот:

- и -Гидроксикислоты уже при комнатной температуре или незначительном нагревании претерпевают внутримолекулярную дегидратацию с образованием циклических сложных эфиров — лактонов:

расщепление  -гидроксикислот. При нагревании в присутствии концентрированной серной кислоты -гидроксикислоты подвергаются расщеплению по связи с-1—с-2, образуя муравьиную кислоту и карбонильное соединение (альдегид или кетон). в свою очередь муравьиная кислота при нагревании с концентрированной серной кислотой распадается на углерода (II) оксид и воду (см. с. 434):

Данная реакция может быть использована для идентификации -гидрокси- кислот.

ОТДелЬнЫе ПреДСТаВИТелИ. ПрИмененИе

молочная  кислота ( -гидроксипропионовая кислота)  CH3CH(OH)COOH. впервые выделена из кислого молока. Молочная кислота образуется в результате молочнокислого брожения углеводов.

ГеТерОФУнКЦИОналЬнЫе КарБОнОВЫе КИСлОТЫ

4 3

содержится в кислом молоке, кефире, моченых яблоках, квашеной капусте, различных солениях и др.

Молочная кислота имеет в своей структуре один асимметрический атом углерода и поэтому существует в виде двух оптически активных энантиомеров и оптически неактивной рацемической формы.

L-(+)-Молочная кислота образуется в живых организмах в процессе расщепления углеводов. При интенсивной физической работе она накапливается в мышцах, вызывая характерную боль. соли и сложные эфиры молочной кислоты называют лактатами. кальция и железа (II) лактаты применяются в медицине в качестве лекарственных препаратов. кальция лактат [CH3CH(OH)COO]2Ca•5H2O используют при заболеваниях, связанных с недостатком кальция в организме. Железа (II)  лактат [CH3CH(OH)COO]2Fe применяется при хронических анемиях.

Создание биоразлагаемых полимеров 

современное общество столкнулось с очередной экологической проблемой — накопление огромного количества бытовых отходов и в частности материалов из пластика. утилизация отработанной пластиковой тары (бутылки, пакеты, мешки и пр.) представляется наиболее сложным вопросом. Эти материалы не подвергаются разложению в естественных условиях: не гниют в почве, устойчивы к атмосферным воздействиям. Представьте, археологи двадцать четвертого века во время раскопок обнаружат один из памятников нашему обществу!

Пристальное внимание специалистов в области «зеленой» химии, занимающихся разработкой безотходных и безопасных для окружающей среды технологий, привлекает молочная кислота CH3CH(OH)COOH.

Молочная кислота подвергается поликонденсации с образованием алифатического полиэфира — полимолочной кислоты (ПМк):

ПМк — биоразлагаемый полимер, пригодный для изготовления тары (в том числе и для пищевых продуктов), ковровых покрытий и др. на его основе создан и успешно применяется в медицине биосовместимый шовный материал.

однако ПМк — дорогостоящий продукт для промышленного производства. изготовление полимеров на основе молочной кислоты требует значительных и дешевых сырьевых источников. с этой целью предполагается использование картофельных отходов, сыворотки и т. п. оба этих продукта могут быть легко превращены в глюкозу, затем — в молочную кислоту, а далее — в ПМк.

Глава 27

4 4

-Гидроксимасляная кислота(4-гидроксибутановаякис- HOCH2CH2CH2COOH лота). в свободном состоянии неустойчива, легко обра-

зует лактон.

натриевая соль -гидроксимасляной кислоты (натрия оксибутират)  применяется в медицине в качестве лекарственного средства для неингаляционного наркоза.

*	яблочная  кислота (гидроксиянтарная кислота).
HOосCH(он)CH2COOH	бесцветное кристаллическое вещество, кислое на

вкус, хорошо растворимое в воде. яблочная кислота содержит один асимметрический атом углерода, поэтому она существует в виде двух оптически активных энантиомеров и оптически неактивной рацемической формы:

вприроде встречается L-(–)-яблочная кислота. она содержится в незрелых яблоках, ягодах рябины, клюквы, малины, барбариса и др.

яблочная кислота образуется в живых организмах в процессе обмена углеводов, принимает участие в цикле трикарбоновых кислот (цикл кребса).

впромышленности широко используют L-(–)-яблочную кислоту в производстве вина, фруктовых вод и кондитерских изделий, а также в синтезе лекарственных средств.

*	*	Винная  кислота ( , -дигидроксиянтарная
HOосCH(он)CH(он)COOH		кислота). Молекула винной кислоты содержит

два асимметрических атома углерода с одинаковым набором заместителей. Поэтому для нее известны три стереоизомера (см. с. 76) — два оптически активных (D-(+)-винная и L-(–)-винная кислоты) и один — оптически неактивный (мезо- винная кислота):

рацемическая форма D- и L-винных кислот называется виноградной кисло-

той.

в природе встречается только D-(+)-винная кислота. особенно высоко содержание в винограде, который является исходным сырьем для ее получения. винная кислота образует кислые и средние соли. кислые соли называют гидротартратами, средние — тартратами. калий-натриевая соль винной кислоты называется

сегнетовой (сеньетовой) солью — KOOCCH(OH)CH(OH)COONa•4H2O.

При взаимодействии с меди (II)  гидроксидом в щелочной среде сегнетова соль образует комплекс ярко-синего цвета, получивший название «реактив Фе-

ГеТерОФУнКЦИОналЬнЫе КарБОнОВЫе КИСлОТЫ

4 5

линга», который используют для качественного обнаружения альдегидной группы

(см. с. 407).

При нагревании в присутствии калия гидросульфата винная кислота отщепляет углерода (IV) оксид и воду, превращаясь в пировиноградную кислоту:

лимонная кислота (2-гидрокси-1,2,3-пропантрикарбоновая кислота). бесцветное кристаллическое вещество (т. пл. 153 °с). в больших количествах содержится в цитрусовых (лимоны, апельсины), а также в смородине, малине и др.

как и яблочная, лимонная кислота — один из важнейших продуктов обмена веществ, участвующих в цикле трикарбоновых кислот. Под действием концентрированной серной кислоты лимонная кислота, являясь -гидроксикислотой, расщепляется с образованием ацетондикарбоновой и муравьиной кислот. дальнейшее разложение приводит к образованию ацетона, воды, углерода (II) и углерода (IV) оксидов:

соли и сложные эфиры лимонной кислоты называют цитратами.

Глава 27

496

Тринатриевая соль лимонной кислоты (натрия цитрат) применяется в медицине для консервирования донорской крови.

27.2.3. Фенолокислоты

Фенолокислотами называют производные аренкарбоновых кислот, у которых один или несколько атомов водорода в ароматическом кольце замещены на гидроксильные группы.

Наиболее важными представителями фенолокислот являются:

сПосоБы ПолУЧениЯ

Многие фенолокислоты содержатся в свободном состояниии или в виде сложных эфиров в растениях, из которых могут быть выделены в индивидуальном виде. Галловую кислоту получают в результате гидролиза дубильных веществ.

Синтетические методы получения фенолокислот основаны на введении в структуру фенолов карбоксильной группы (карбоксилирование фенолов) или введении в молекулу аренкарбоновой кислоты фенольного гидроксила (гидрокси-

лирование ароматических кислот).

карбоксилирование фенолов углерода (IV) оксидом ( реакция Кольбе—Шмит-

та). При действии углерода (IV) оксида на натрия феноксид при температуре 120—140 °С и давлении 5 атм образуется натрия салицилат, который затем переводят в салициловую кислоту:

Реакция протекает по механизму SЕ. Поскольку углерода (IV) оксид проявляет слабые электрофильные свойства, в реакции используют не сам фенол, а натрия феноксид, в котором за счет +М-эффекта со стороны отрицательно заряженного атома кислорода бензольное кольцо в реакциях SE более активное, чем у фенола.

ГеТерОФУнКЦИОналЬнЫе КарБОнОВЫе КИСлОТЫ

4 7

При более высоких температурах, и особенно — если использовать калия феноксид в качестве основного продукта реакции, образуется 4-гидроксибензойная кислота.

Гидроксилирование аренкарбоновых кислот. При нагревании основных медных солей ароматических карбоновых кислот происходит гидроксилирование ароматического ядра по орто-положению:

Сплавление  сульфобензойных  кислот  со  щелочами. При сплавлении сульфо-

бензойных кислот со щелочами сульфогруппа замещается на гидроксильную группу:

хИмИЧеСКИе СВОЙСТВа

реакционная способность гидроксикислот обусловлена наличием в их структуре карбоксильной группы, фенольного гидроксила и ароматического ядра.

с участием карбоксильной группы гидроксикислоты образуют различные функциональные производные — соли, галогенангидриды, сложные эфиры и др. так, аналогично аренкарбоновым кислотам, при действии на гидроксикислоты щелочей, гидрокарбонатов или карбонатов щелочных металлов образуются соли. При этом с гидрокарбонатами или карбонатами щелочных металлов в реакцию вступает только карбоксильная группа. фенольный гидроксил, обладающий более слабыми кислотными свойствами, чем угольная кислота, не способен вытеснять ее из солей:

Глава 27

4 8

При действии на фенолокислоты щелочей образуются соли как по карбоксильной группе, так и по фенольному гидроксилу (феноляты):

При взаимодействии фенолокислот со спиртами образуются сложные эфиры, с галогенирующими реагентами (PCl5, POCl3, SOCl2) — галогенангидриды:

за счет фенольного гидроксила фенолокислоты способны образовывать простые и сложные эфиры. При ацетилировании салициловой кислоты уксусным ангидридом образуется ацетилсалициловая кислота (аспирин):

Подобно фенолам, фенолокислоты образуют с железа (III) хлоридом фиолетовое окрашивание.

фенолокислоты подобно аренам вступают в реакции электрофильного замещения по ароматическому ядру. При нитровании салициловой кислоты нитрующей смесью в мягких условиях образуется 2-гидрокси-5-нитробензойная кислота:

При нагревании фенолокислоты довольно легко подвергаются декарбоксилированию:

ГеТерОФУнКЦИОналЬнЫе КарБОнОВЫе КИСлОТЫ

4

ОТДелЬнЫе ПреДСТаВИТелИ. ПрИмененИе

Салициловая  кислота (о-гидроксибензойная кислота). белое кристаллическое вещество (т. пл. 159 °с), легко возгоняется, при сильном быстром нагревании декарбоксилируется, растворима в горячей воде.

салициловая кислота обладает большей кислотностью (ркa = 2,98), чем бензойная кислота (рKa = 4,17), а также мета- или пара-гидроксибензойные кислоты.

Повышенная кислотность салициловой кислоты обусловлена дополнительной стабилизацией аниона за счет образования внутримолекулярной водородной связи.

салициловая кислота применяется в медицине в виде спирто-

вых растворов и мазей как антисептическое лекарственное средство. она также служит сырьем для синтеза других лекарственных средств, таких как натрия салицилат, метилсалицилат, фенилсалицилат (салол),

салициламид, оксафенамид, ацетилсалициловая кислота (аспирин).

химические превращения, связанные с синтезом данных лекарственных препаратов, представлены в схеме:

Глава 27

500

ацетилсалициловая кислота, натрия салицилат, метилсалицилат и салициламид применяются в медицине в качестве анальгетических, противовоспалительных и жаропонижающих средств. фенилсалицилат используется как антисептическое средство при заболеваниях кишечника. оксафенамид оказывает желчегонное действие.

Галловая  кислота (3,4,5-тригидроксибензойная кислота). белое кристаллическое вещество (т. пл. 220 °с), хорошо растворяется в воде, при нагревании подвергается декарбоксилированию с образованием пирогаллола, легко окисляется на воздухе, приобретая при этом темную окраску. впервые эта кислота была выделена из французского

вина, а поскольку франция в древности называлась Галлией, отсюда и произошло название «галловая кислота». Галловая кислота входит в состав дубильных веществ, содержащихся в чернильных орешках (наростах на листьях некоторых видов дуба, образующихся в результате укола насекомых — орехотворок), дубовой коре, листьях чая и ряде других растений. Главной составной частью дубильных веществ являются танины, представляющие собой гликозиды галловой кислоты.

водные растворы танина обладают способностью свертывать и осаждать белки. на этом свойстве основано дубящее действие танина, а также его применение в медицине в качестве кровоостанавливающего средства и при лечении ожогов.

Галловая кислота применяется в синтезе красителей, а также используется для получения пирогаллола и в качестве аналитического реагента.

о-Гидроксикоричная кислота. как и другие нена-

сыщенные карбоновые кислоты с двойной связью, о-гидроксикоричная кислота может существовать в виде двух геометрических изомеров. цис-изомер называется кумариновой кислотой, а транс-изомер — орто-кумаровой:

кумариновая кислота в свободном состоянии не известна; она существует лишь в виде производных (солей). При попытке выделения в свободном виде кумариновая кислота отщепляет молекулу воды и превращается в лактон, назы-

ваемый кумарином:

кумарин представляет собой кристаллическое вещество, имеющее приятный запах. Производные кумарина широко распространены в растительном мире. не-