304- Органическая химия_Черных В.П. и др_Х., 2007 -776с

ФУнКЦИОналЬнЫе ПрОИЗВОДнЫе КарБОнОВЫх КИСлОТ

481

лонодинитрил вступает в различные реакции конденсации с участием как цианогрупп, так и активной метиленовой группы.

широко применяется в органическом синтезе для получения гетероциклических соединений. используют в производстве витаминов B1 и B6, пестицидов, красителей.

26.7. иденТиФиКациЯ ФунКциОналЬныХ ПрОиЗвОдныХ   КарБОнОвыХ КислОТ

Галогенангидриды и ангидриды. химические методы идентификации этих соединений основаны на реакциях гидролиза, а также образования амидов и гидразидов — кристаллических веществ с четкими температурами плавления. в галогенангидридах атом галогена переводят в ионное состояние и определяют известными методами:

Галогенангидриды и ангидриды поглощают в уф-области менее 220 нм, поэтому их уф-спектры малопоказательны.

в ик-спектрах ангидридов наблюдаются две полосы поглощения, связанные с валентными колебаниями карбонильных групп при 1820 (асимметричные) и 1760 см–1 (симметричные). валентные колебания карбонильной группы хлорангидридов проявляются при более высоких частотах в области 1815—1790 см–1, что связано с сильным –I-эффектом атома хлора и увеличением частичного положительного заряда на карбонильном атоме углерода.

Галогенангидриды и ангидриды не содержат протонов, непосредственно связанных с карбонильной группой, и поэтому функциональные группы этих соединений не могут быть определены с помощью ПМр-спектров, однако эти группы вызывают сдвиг сигнала протонов, находящихся в -положении по отношению к карбонильной группе.

Сложные эфиры. для идентификации сложных эфиров используют реакции гидролиза либо образование амидов или гидразидов — кристаллических веществ с четкими температурами плавления.

уф-спектры сложных эфиров неинформативны, так как слабое поглощение, связанное с n *-переходом, наблюдается около 210 нм.

в ик-спектрах проявляются валентные колебания карбонильной группы в области 1750—1735 см–1 и две интенсивные полосы поглощения при 1275— 1185 см–1 и 1160—1050 см–1, соответствующие C–O.

амиды. идентификацию амидов чаще осуществляют по продуктам гидролиза — карбоновым кислотам и аммиаку или аминам.

амиды поглощают в уф-области спектра1 при 210—220 нм (n *-переход). в ик-спектре амидов проявляется интенсивная полоса поглощения в области 1700—1680 см–1, соответствующая с=о. кроме того, для первичных и вторичных амидов наблюдается полоса валентных колебаний N—H в области 3500—

3000 см–1.

1 не наблюдается в спектрах третичных амидов в связи с наложением полос других поглощений.

Глава 26

482

амидная группа первичных и вторичных амидов содержит протон, сигнал которого проявляется при 5—6,5 и 6—9,4 млн–1 соответственно.

нитрилы. характерной реакцией нитрилов является их гидролиз в присутствии щелочи до карбоновых кислот с выделением аммиака. используется также реакция нитрилов с гидроксиламином. образующиеся амидоксимы дают устойчивые соли с кислотами:

вуф-диапазоне алифатические нитрилы поглощают в вакуумной области.

вик-спектре проявляется полоса средней интенсивности в области 2275— 2215 см–1, связанная с C  N.

глава 27

геТерОФунКциОналЬные   КарБОнОвые КислОТы

К гетерофункциональным карбоновым кислотам относятся производные карбоновых кислот, в углеводородном радикале которых один или несколько атомов водорода замещены на другие атомы или группы атомов — галоген, гидроксигруппу, аминогруппу, карбонильную группу и др.

наиболее важными гетерофункциональными карбоновыми кислотами являются галогенокарбоновые кислоты (галогенокислоты), гидроксикарбоновые кис-

лоты (гидроксикислоты), оксокарбоновые кислоты (альдегидо- и кетокислоты)

и аминокарбоновые кислоты (аминокислоты).

27.1. галОгенОКарБОнОвые КислОТы

Галогенокарбоновыми кислотами называют производные карбоновых кислот, в углеводородном радикале которых один или несколько атомов водорода замещены атомами галогенов.

По природе углеводородного радикала различают алифатические, алицикли-

ческие и ароматические галогенокарбоновые кислоты. в зависимости от взаимного расположения атома галогена и карбоксильной группы выделяют - - - и другин алифатические галогенокислоты:

27.1.1. нОменКлаТУра

номенклатура галогенокарбоновых кислот аналогична номенклатуре карбоновых кислот (см. с. 424). в тривиальных названиях галогенокислот положение атома галогена относительно карбоксильной группы обозначают греческими буквами и т. д. в систематических названиях положение атома галогена указывают с помощью цифровых локантов, причем нумерацию начинают с атома углерода карбоксильной группы:

Глава 27

484

27.1.2. СПОСОБЫ ПОлУЧенИя

Галогенирование  карбоновых  кислот  (реакция Гелля—Фольгарда—Зелинского).

При действии на карбоновые кислоты хлора или брома в присутствии каталитических количеств красного фосфора или фосфора (ІІІ) галогенидов образуются-хлор- или -бромкарбоновые кислоты. реакция протекает через стадию образования галогенангидрида кислоты, который, вследствие –I-эффекта атома галогена, галогенируется значительно легче, чем сама кислота:

Присоединение галогеноводородов к -ненасыщенным кислотам. При взаимо-

действии -ненасыщенных карбоновых кислот с галогеноводородами образуются -галогенокарбоновые кислоты. Присоединение галогеноводородов протекает против правила Марковникова (см. с. 438):

Галогенирование  аренкарбоновых  кислот. бензойная кислота галогенируется в условиях электрофильного замещения с образованием главным образом м-га- логенобензойных кислот:

27.1.3. ФИЗИЧеСКИе И хИмИЧеСКИе СВОЙСТВа

По физическим свойствам галогенокарбоновые кислоты представляют собой бесцветные жидкости или кристаллические вещества, растворимые в воде.

в химическом отношении для них характерны реакции с участием карбоксильной группы и реакции с участием атома галогена.

реакции по карбоксильной группе. введение атома галогена в углеводородный радикал карбоновой кислоты приводит к повышению кислотных свойств. Это обусловлено электроноакцепторным влиянием атома галогена, который, обладая отрицательным индуктивным эффектом, смещает электронную плотность

ГеТерОФУнКЦИОналЬнЫе КарБОнОВЫе КИСлОТЫ

485

с атома углерода карбоксильной группы и тем самым повышает устойчивость аниона. например, константа кислотности pKa уксусной кислоты в водном растворе составляет 4,76, а хлоруксусной — 2,86. По мере удаления атома галогена от карбоксильной группы индуктивный эффект затухает и поэтому кислотность уменьшается, то есть сила кислот снижается в ряду и т. д.:

кислотность

При переходе от моно- к ди- и полигалогенокарбоновым кислотам кислотность увеличивается. наиболее сильной карбоновой кислотой является трифтор-

уксусная F3C—COOH (pKa = 0,23).

Галогенокислоты образуют все описанные в главе 26 функциональные производные — соли, галогенангидриды, сложные эфиры, амиды и др.:

реакции с участием атома галогена. алифатические галогенокарбоновые кислоты с участием атома галогена вступают в различные реакции нуклеофильного замещения, свойственные галогенопроизводным углеводородов. -Галогенокар- боновые кислоты значительно более реакционноспособны, чем галогеналканы. Это связано с электроноакцепторным влиянием карбоксильной группы, которая, проявляя –I-эффект, увеличивает подвижность атома галогена. замещение протекает, как правило, по механизму SN2. так, при взаимодействии галогенокарбо-

Глава 27

48

новых кислот с аммиаком, первичными или вторичными аминами образуются аминокислоты, при действии калия или натрия цианида — цианокарбоновые кислоты:

отношение алифатических галогенокислот к водным растворам щелочей зависит от взаимного расположения атома галогена и карбоксильной группы.

-Галогенокарбоновые кислоты при действии водных растворов щелочей образуют -гидроксикислоты:

-Галогенокарбоновые кислоты в присутствии водных щелочей образуют-гидроксикислоты, которые при нагревании отщепляют воду и превращаются в -ненасыщенные кислоты:

- и -Галогенокислоты в этих условиях сначала образуют - или -гидрокси- кислоты, которые при нагревании отщепляют воду, образуя - или соответственно -лактоны — внутримолекулярные (циклические) сложные эфиры:

в ряду ароматических галогенокарбоновых кислот нуклеофильное замещение атома галогена протекает в более жестких условиях. более реакционноспособными являются атомы галогенов, расположенные в орто- или пара-положении по отношению к карбоксильной группе (активированные атомы галогенов рассмотрены на с. 273). так, о-хлорбензойная кислота при нагревании с анилином в присутствии CuO  и K2CO3  образует N-фенилантраниловую кислоту:

ГеТерОФУнКЦИОналЬнЫе КарБОнОВЫе КИСлОТЫ

487

27.1.4. ОТДелЬнЫе ПреДСТаВИТелИ. ПрИмененИе

хлоруксусные кислоты. Хлоруксусная кислота ClCH2—COOH — кристалличе-

ское вещество (т. пл. 62 °с). используется в производстве карбоксиметиленцеллюлозы, гербицидов, комплексонов.

Дихлоруксусная кислота Cl2CH—COOH — низкоплавкое вещество (т. пл. 13 °с, т. кип. 194 °с). используется в органическом синтезе.

Трихлоруксусная кислота Cl3C—COOH — гигроскопическое вещество (т. пл. 58 °с). Применяется в органическом синтезе; ее натриевая соль используется в качестве гербицида.

-Бромизовалериановая  кислота (2-бром-3-метилбутановая кислота) (CH2)3CHCHBr—COOH — кристаллическое вещество (т. пл. 44 °с).

Уреид -бромизовалериановой кислоты ( бромизовал)  используется в медицин-

ской практике в качестве снотворного средства, а ее этиловый эфир входит в состав ряда лекарственных препаратов (корвалол, валокардин).

27.2. гидрОКсиКислОТы

Гидроксикислотами называют производные карбоновых кислот, содержащие

вуглеводородном радикале одну или несколько гидроксильных групп.

взависимости от природы углеводородного радикала различают алифатические гидроксикислоты (спиртокислоты) и ароматические гидроксикислоты (фенолокислоты). алифатические гидроксикислоты по взаимному расположению карбоксильной и гидроксильной групп подразделяют на - - - и другие гидроксикислоты.

число карбоксильных групп в молекуле гидроксикислоты определяет основность, а число гидроксильных групп, включая и гидроксилы, входящие в состав карбоксильных групп, характеризует атомность.  так, гликолевая кислота

	является одноосновной двухатомной кислотой, а яблочная
кислота	— двухосновной трехатомной кислотой.

27.2.1. нОменКлаТУра. ИЗОмерИя

в ряду гидроксикислот широко используют эмпирические названия (гликолевая, молочная, яблочная, винная, лимонная, салициловая, галловая и др.). названия гидроксикислот образуют из тривиальных или систематических названий соответствующих карбоновых кислот и префикса гидрокси-.

Глава 27

488

в тривиальных названиях положение гидроксильной группы относительно карбоксильной группы обозначают с помощью букв греческого алфавита и др. в систематических их названиях используют цифровые локанты, причем нумерацию начинают с атома углерода карбоксильной группы.

для гидроксикислот характерна структурная изомерия, обусловленная разной структурой углеводородного радикала, с которым связана карбоксильная группа, и разным положением гидроксигруппы в углеродной цепи:

СТрУКТУрнЫе ИЗОмерЫ   

в ряду гидроксикислот часто встречается оптическая изомерия (см. с. 78—80). Молочная кислота содержит в своей структуре асимметрический атом углерода и существует в виде двух оптических изомеров (энантиомеров):

ГеТерОФУнКЦИОналЬнЫе КарБОнОВЫе КИСлОТЫ

48

27.2.2. алИФаТИЧеСКИе ГИДрОКСИКИСлОТЫ

СПОСОБЫ ПОлУЧенИя

Гидролиз  -галогенокарбоновых кислот. Под действием водных растворов ще-

лочей -галогенокарбоновые кислоты гидролизуются с образованием -гидрок- сикислот:

Окисление  гликолей  и гидроксиальдегидов  (альдолей). Гликоли, содержащие хотя бы одну первичную гидроксильную группу, и альдоли при окислении различными окислителями в определенных условиях могут быть превращены в гидроксикислоты:

Гидролиз гидроксинитрилов (циангидринов). Метод используют для получения

-гидроксикислот. При действии на альдегиды или кетоны циановодорода образуются -гидроксинитрилы, которые в кислой среде гидролизуются с образованием -гидроксикислот:

Гидратация  -ненасыщенных карбоновых кислот.  -ненасыщенные карбо-

новые кислоты в присутствии минеральных кислот присоединяют воду. реакция протекает против правила Марковникова и приводит к -гидроксикислотам:

Взаимодействие сложных эфиров  -галогенокарбоновых кислот с карбонильны-

ми соединениями (реакция Реформатского). При взаимодействии сложных эфиров

Глава 27

4 0

-галогенокарбоновых кислот с карбонильными соединениями в присутствии цинка образуются -гидроксикислоты. реакция протекает через стадию образования цинкорганического соединения:

Метод разработан русским химиком-органиком сергеем николаевичем реформатским в 1887 году.

ФИЗИЧеСКИе СВОЙСТВа

По физическим свойствам гидроксикислоты представляют собой бесцветные жидкости или кристаллические вещества, растворимые в воде. Многие из представителей гидроксикислот обладают оптической активностью.

хИмИЧеСКИе СВОЙСТВа

реакционная способность гидроксикислот обусловлена наличием в их структуре двух функциональных групп — карбоксильной и гидроксильной.

По карбоксильной группе гидроксикислоты дают все реакции, свойственные карбоновым кислотам. в частности, они образуют соли, сложные эфиры, галогенангидриды, амиды. в некоторые из этих реакций одновременно может вступать и он-группа. так, при действии на гидроксикислоты галогенирующих реагентов (PCl5, SOCl2 и др.) образуются галогенангидриды галогенокарбоновых кислот:

Гидроксикислоты при взаимодействии со спиртами в присутствии концентрированной серной кислоты сначала превращаются в сложные эфиры, а затем могут образоваться и простые эфиры по гидроксильной группе: