304- Органическая химия_Черных В.П. и др_Х., 2007 -776с

ФУнКЦИОналЬнЫе ПрОИЗВОДнЫе КарБОнОВЫх КИСлОТ

4 1

Поскольку в процессе реакций нуклеофильного замещения в молекулу нуклеофильного реагента вводится ацильная группа, галогенангидриды являются

ацилирующими реагентами, а реакции называют реакциями ацилирования.

со слабыми нуклеофильными реагентами, такими, как арены, галогенангидриды реагируют в присутствии кислот льюиса (AlCl3, FeBr3, SnCl2 и др.). кислоты льюиса активируют молекулу ацилгалогенида за счет образования донорноакцепторного комплекса (n-комплекса) или иона ацилия:

ацилирование ароматических углеводородов по фриделю—крафтсу описано на с. 212.

ацилгалогениды, содержащие атомы водорода при -углеродном атоме, в присутствии сильных оснований (третичных аминов) отщепляют молекулу галогеноводорода, образуя кетены:

2 .1.5. ОТДелЬнЫе ПреДСТаВИТелИ. ПрИмененИе

ацетилхлорид CH3COCl. бесцветная жидкость с острым запахом (т. кип. 51,8 °с), быстро гидролизуется водой, растворяется в большинстве органических растворителей.

Глава 26

4 2

ацетилхлорид используют как ацилирующий реагент в производстве красителей и лекарственных средств.

Бензоилхлорид C6H5COCl. бесцветная жидкость с острым запахом (т. кип. 197,2 °с), раздражает слизистые оболочки дыхательных путей и глаз. бензоилхлорид хорошо растворим в эфире, бензоле, сероуглероде, гидролизуется водой.

Применяется для введения бензоильной группы в синтезе индигоидных красителей и лекарственных средств.

26.2. ангидриды КарБОнОвыХ КислОТ

Ангидридами называют производные карбоновых кислот, у которых атом водорода карбоксильной группы замещен на ацильную группу.

2 .2.1. КлаССИФИКаЦИя. нОменКлаТУра

ангидриды являются продуктами дегидратации карбоновых кислот.

различают линейные и циклические ангидриды карбоновых кислот:

линейные ангидриды, в молекулу которых входят остатки разных кислот, в том числе и минеральных, называются смешанными ангидридами.

названия ангидридов образуют из тривиальных названий соответствующих кислот:

2 .2.2. СПОСОБЫ ПОлУЧенИя

Дегидратация карбоновых кислот. Монокарбоновые кислоты при нагревании в присутствии сильных водоотнимающих средств (фосфора (V) оксид, трифторуксусный ангидрид и др.) подвергаются дегидратации с образованием ангидридов:

ФУНКЦИОНаЛЬНЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ КаРБОНОВЫХ КИСЛОТ

463

Многие дикарбоновые кислоты образуют циклические ангидриды при нагревании:

Взаимодействие галогенангидридов кислот с безводными солями карбоновых кислот. При обработке ацилгалогенидов натриевыми или калиевыми солями карбоновых кислот образуются ангидриды. Метод позволяет получить как простые, так и смешанные ангидриды:

Взаимодействие карбоновых кислот с кетенами. При взаимодействии карбоно-

вых кислот с кетенами образуются ангидриды:

Данный метод используется в промышленности для получения уксусного ангидрида.

26.2.3. ФИЗИчЕСКИЕ СВОйСТВа

Ангидриды карбоновых кислот представляют собой бесцветные жидкости или кристаллические вещества. Низшие представители гомологического ряда обладают раздражающим запахом. Ангидриды карбоновых кислот малорастворимы в воде и медленно с ней реагируют.

26.2.4. ХИмИчЕСКИЕ СВОйСТВа

Ангидриды карбоновых кислот, подобно галогенангидридам, являются весьма активными электрофильными реагентами. Однако дробный положительный

Глава 26

4 4

заряд на атомах углерода карбонильных групп в молекуле ангидрида меньше по сравнению с галогенангидридами. Поэтому ангидриды карбоновых кислот имеют менее выраженный электрофильный характер, чем галогенангидриды, но проявляют большую электрофильность по сравнению с карбоновыми кислотами, поскольку у них атом кислорода, проявляющий +М-эффект, приходится на две ацильные группы:

ангидриды карбоновых кислот легко реагируют с различными нуклеофильными реагентами и используются для введения в их структуру ацильных групп.

так, при взаимодействии с водой ангидриды медленно гидролизуются с образованием соответствующих кислот. реакция ускоряется при нагревании:

При обработке линейных ангидридов спиртами образуются сложные эфиры:

циклические ангидриды реагируют со спиртами с образованием неполных эфиров дикарбоновых кислот:

При взаимодействии линейных ангидридов с аммиаком, первичными или вторичными аминами образуются амиды карбоновых кислот:

циклические ангидриды реагируют с аммиаком и первичными аминами с образованием неполных амидов дикарбоновых кислот, которые при нагревании циклизуются в имиды:

ФУнКЦИОналЬнЫе ПрОИЗВОДнЫе КарБОнОВЫх КИСлОТ

4 5

как и в случае карбоновых кислот, в молекулах ангидридов атомы водорода при -углеродных атомах подвижны. с участием связи с—н в -положении ангидриды карбоновых кислот в присутствии оснований (соли карбоновых кислот, третичные амины)  вступают в реакцию конденсации с ароматическими альдегидами, образуя ненасыщенные аренкарбоновые кислоты (см. реакцию Перкина,

с. 418):

2 .2.5. ОТДелЬнЫе ПреДСТаВИТелИ. ПрИмененИе 

Уксусный ангидрид (CH3CO)2O. бесцветная жидкость с резким запахом (т. кип. 140 °с), раздражает слизистые оболочки глаз и дыхательных путей, вызывает ожоги кожи. с водой медленно реагирует, образуя уксусную кислоту, растворяется в этаноле, эфире, бензоле, уксусной кислоте.

Применяется в качестве ацетилирующего реагента в производстве ацетилцеллюлозы, винилацетата, диметилацетамида, лекарственных средств (ацетилсалициловой кислоты и др.).

Фталевый  ангидрид. белое кристаллическое вещество (т. пл. 130,8 °с), легко возгоняется, растворим в этаноле.

используют в синтезе лекарственных препаратов (фталазол, фтазин и др.), в производстве алкидных смол, пластификаторов, красителей.

26.3. слОжные эФиры КарБОнОвыХ КислОТ

Сложными эфирами называют функциональные производные карбоновых кислот, в которых гидроксильная группа, входящая в состав карбоксильной группы, замещена на остаток спирта или фенола —OR.

2 .3.1. нОменКлаТУра

обычно сложные эфиры называют по исходным кислоте и спирту или фенолу. По заместительной номенклатуре IUPAC их названия образуют из назва-

Глава 26

4

ния углеводородного радикала спирта или фенола и систематического названия карбоновой кислоты, в котором суффикс -овая кислота заменяется суффиксом

-оат:

2 .3.2. СПОСОБЫ ПОлУЧенИя

Взаимодействие карбоновых кислот со спиртами (см. с. 431):

фенолы из-за низкой нуклеофильности, связанной с сопряжением неподеленной пары электронов атома кислорода с -электронной системой ароматического ядра, в реакцию этерификации с карбоновыми кислотами не вступают

(см. с. 364).

Взаимодействие  спиртов  и фенолов  с галогенангидридами  и ангидридами  кар-

боновых  кислот. Галогенангидриды и ангидриды карбоновых кислот, являясь более активными электрофильными реагентами, чем карбоновые кислоты, легко реагируют со спиртами, фенолами или феноксидами щелочных металлов с образованием сложных эфиров:

ФУнКЦИОналЬнЫе ПрОИЗВОДнЫе КарБОнОВЫх КИСлОТ

4 7

реакция с феноксидами щелочных металлов идет значительно легче, чем с фенолами, поскольку феноксид-ион, за счет отрицательного заряда на атоме кислорода, обладает большей нуклеофильностью, чем неионизированный фенол:

алкилирование солей карбоновых кислот галогеналканами. При обработке со-

лей карбоновых кислот галогеналканами образуются сложные эфиры:

2 .3.3. ФИЗИЧеСКИе СВОЙСТВа

сложные эфиры карбоновых кислот являются бесцветными летучими жидкостями, реже — кристаллическими веществами с приятным запахом. они, как правило, малорастворимы в воде, хорошо растворяются в большинстве органических растворителей. температура кипения сложных эфиров обычно ниже температур кипения входящих в их состав карбоновых кислот, что связано с уменьшением межмолекулярного взаимодействия за счет отсутствия межмолекулярных водородных связей.

2 .3.4. хИмИЧеСКИе СВОЙСТВа

Подобно галогенангидридам и ангидридам карбоновых кислот, сложные эфиры являются электрофильными реагентами. Электрофильным центром служит атом углерода карбонильной группы. однако из-за + М-эффекта атома кислорода, связанного с углеводородным радикалом, сложные эфиры проявляют менее выраженный электрофильный характер по сравнению с галогенангидридами и ангидридами карбоновых кислот.

Глава 26

4 8

на электрофильные свойства сложных эфиров оказывает также влияние природа углеводородного остатка у атома кислорода. Электрофильность эфиров увеличивается, если углеводородный радикал образует с атомом кислорода сопряженную систему, как, например, в ариловых или виниловых эфирах карбоновых кислот.

Эти сложные эфиры получили название «активированные эфиры».

Фруктовые ароматы 

сложные эфиры — самая многочисленная группа душистых веществ. сложным эфирам низших жирных карбоновых кислот и насыщенных жирных спиртов присущи фруктовые ароматы. они являются компонентами фруктовых эссенций, применяемых в качестве ароматизаторов.

Природный запах фруктов обусловлен совокупностью различных душистых веществ. запах искусственного ароматизатора редко совпадает с полной гаммой природного запаха.

ФУнКЦИОналЬнЫе ПрОИЗВОДнЫе КарБОнОВЫх КИСлОТ

4

являясь электрофильными реагентами, сложные эфиры вступают в реакции нуклеофильного замещения. в частности, они реагируют с водой (гидролиз), спиртами (алкоголиз), гидразинами (гидразинолиз) и др.

Гидролиз сложных эфиров. сложные эфиры подвергаются гидролизу в кислой и щелочной среде.

кислотный гидролиз представляет собой последовательность обратимых превращений, противоположных реакции этерификации:

Механизм кислотного гидролиза включает протонирование атома кислорода карбонильной группы с последующим образованием карбокатиона, который затем реагирует с молекулой воды:

вприсутствии водных растворов щелочей сложные эфиры гидролизуются

собразованием соли карбоновой кислоты и спирта или фенола:

вотличие от кислотного гидролиза щелочной гидролиз сложных эфиров представляет собой необратимый процесс. его механизм заключается в нуклеофильной атаке гидроксид-ионом атома углерода карбонильной группы с образованием промежуточного аниона, который, отщепляя алкоксид-ион, превращается в мо-

лекулу карбоновой кислоты. на заключительной стадии реакции алкоксид-ион, обладая сильными основными свойствами, отрывает протон от образовавшейся молекулы кислоты и превращается в молекулу спирта:

Глава 26

470

При щелочном гидролизе щелочь выступает не в роли катализатора, а в роли реагента. Щелочной гидролиз сложных эфиров часто называют омылением. Это название связано с тем, что при щелочном гидролизе жиров, представляющих собой сложные эфиры глицерина и высокомолекулярных карбоновых кислот, образуются мыла.

Взаимодействие с аммиаком, первичными и вторичными аминами. При действии на сложные эфиры аммиака, первичных и вторичных аминов образуются соответственно незамещенные, N-замещенные и N,N-дизамещенные амиды карбоновых кислот:

По механизму реакции такого типа принципиально ничем не отличаются от вышеприведенного механизма щелочного гидролиза:

Поскольку многие сложные эфиры легкодоступны и их сравнительно легко синтезировать, эта реакция широко используется в синтезе амидов карбоновых кислот.

Взаимодействие  с гидразинами  и гидроксиламином. При действии на слож-

ные эфиры гидразинов и гидроксиламина образуются соответственно гидразиды и гидроксамовые кислоты (гидроксиамиды):

Взаимодействие со спиртами (реакция переэтерификации). При взаимодействии со спиртами в молекуле сложного эфира происходит замена одного спиртово-