2. Способы предотвращения и удаления отложений.

Способы снижения коксообразования могут быть различные в зависимости от причин его вызывающих.

Скорость коксообразование, протекающего по карбокатионному механизму снижают, добавляя в качестве структурных промоторов при изготовлении катализатора щелочные металлы, нейтрализующие сверхактивные кислотные центры.

Что бы снизить скорость дегидрогенизационное коксообразование существует несколько способов.

Если причиной является отложение активных металлов, содержащихся в сырье, то исходное сырье очищают от примесей этих металлов металлов. Для этого применяют либо адсорбционное удаление порфириновых комплексов металлов, либо гидрирование этих комплексов и адсорбцию выделяющихся металлов на Al₂O₃.

Еще один способ - добавка к катализаторам, в качестве противоядового промотора, небольшого количества олова. При этом примесные металлы легко образуют с ним сплавы и остаются на поверхности в неактивной форме.

Другой два способа борьбы с коксообразованием - это повышение давления Н₂ (при этом гидрируются высоко реакцонноспособные интермедиаты на поверхности, как раз являющиеся предшественниками кокса), и применение структурных промоторов, снижающих активность катализатора в разрыве С-С связи.

Например, в процессе риформинга успешно применяют в качестве промотора Re. Добавка этого металла резко снижает активность Pt в реакции разрыва С-С связи и, к тому же, предотвращает спекание частиц платины на поверхности. Оба этих эффекта значительно увеличивают срок службы катализатора. На Рисунке 5.56 схематично представлено влияние давления Н₂ и применения промотора на время жизни катализатора риформинга.

Рис. 5.56. Дезактивация катализатора в процессе реформинга.

Уже дезактивированный коксом катализатор подвергают регенерации. Чаще всего это осуществляют контролируемым выжиганием кокса, например разбавленным воздухом. Концентрацию кислорода подбирают таким образом, что бы температура катализатора при выжигании не достигала пределов, при которых происходят фазовые превращения активных компонентов катализатора и спекание кристаллитов металла.

В реакторах каталитического крекинга с движущимся слоем, катализатор непрерывно циркулирует между реактором и регенератором, где и происходит выжигание кокса. Причем тепло, аккумулируемое катализатором при регенерации используется для поддержания нужной температуры в реакторе.

3. Источники каталитических ядов и ингибиторов.

Наличие тех или иных ядов и ингибиторов в сырье зависит от источника сырья для данного процесса.

Сырая нефть и ее фракции содержат, в качестве веществ, обладающих отравляющей и ингибирующей активностью по отношению к катализаторам, в основном, соединения:

1. серы: меркаптаны, сульфиды, дисульфиды, тиофены, бензотиофены;

2. азота: пиридины, пипиридины, имидазолы, хинолины;

3. кислорода: фенолы и их производные, производные фурана.

4. металлов, в основном Fe (до 150 ppm), Ni (до 50 ppm) и V (до 100 ppm), в виде порфириновых комплексов.

5. асфальтены - высококонденсированные (с низким соотношением Н/С) полиядерные соединения, содержащие в составе некоторое количество гетероатомов (сера, азот, кислород).

6. NaCl: хлорид натрия попадает в сырье в основном в результате физического уноса со стадии обезвоживания и обессоливания нефти и атмосферно-вакуумной перегонки.

Поэтому сырая нефть и ее фракции подвергаются каталитической гидроочистке от этих соединений. Катализаторы процессов гидроочистки должны обладать высокой устойчивостью к действию этих ядов и ингибиторов. Тем не менее, следовые количества этих веществ остаются в продукте гидроочистки и поступает с сырьем в последующие каталитические процессы нефтепереработки и органического синтеза (каткрекинг, риформинг). Следовательно, катализаторы данных процессов подвергаются постепенному отравлению этими соединениями.

СО и СО₂ являются ядами для переходных металлов. СО может содержаться в исходном водороде (в гидрогенизационных процессах), получаемом разделением синтез-газа. Кроме того СО и СО₂ могут содержаться в воздухе, используемом при регенерации катализаторов от коксоотложений.

Олефины, являющиеся сырьем для каталитических процессов, содержат в качестве примесей высокоактивные ацетиленовые соединения.