2. Отравление полупроводниковых оксидных катализаторов.

Для оксидных катализаторов на сегодняшний день трудно сформулировать какие-то теоретические закономерности относительно их отравления.

Однако с уверенностью можно констатировать факт, что оксидные катализаторы гораздо более устойчивы к действию известных каталитических ядов по сравнению с металлами. Что бы понизить активность оксидных катализаторов необходимо содержание в сырье процессов отравляющих примесей на уровне нескольких процентов.

Основным направлением дезактивации оксидных катализаторов является отложения нелетучих побочных продуктов, блокирующие поверхность и коксообразование.

3. Отравление кислотно-основных катализаторов.

Наиболее очевидная причина отравления кислотных катализаторов - это нейтрализация кислотных центров веществами основного характера. Соответственно, причина отравления основных катализаторов - это нейтрализация основных центров веществами, обладающими кислотными свойствами.

Щелочные и щелочно-земельные металлы используются как структурные промоторы в кислотных катализаторах и не содержаться в качестве примесей в углеводородном сырье (так как их соединения не обладают летучестью).

Что касается азотсодержащих соединений, то они содержатся во многих нефтяных фракциях. Чувствительность кислотных катализаторов к таким веществам коррелирует с основностью последних. Например, пиридин, хинолин, индол - высоко основные вещества и, поэтому, сильно дезактивируют кислотные центры. А такие вещества, как пиррол и карбазол - не обладают основными свойствами и не отравляют кислотные центры.

4. Промотирующее отравление катализаторов.

Иногда отравляющее действие некоторых соединений используют для подавления наиболее активных каталитических центров с целью повышения селективности процесса.

Уже был рассмотрен пример (п. 5.4.8) использования щелочных металлов, в качестве промоторов, нейтрализующих сильно кислотные центры на поверхности Al₂O₃.

Например, при реформинге на никелевом катализаторе к сырью специально добавляют контролируемое количество H₂S в концентрациях на уровне ppm. Ni по сравнению с Pt обладает гораздо большей активностью в гидрогенолизе углеводородов (что приводит к повышенному коксообразованию и образованию нежелательных газообразных алканов). Примесь H₂S селективно отравляет наиболее активные каталитические центры никеля и повышает селективность по целевым продуктам (изоалканам).

Катализатор Pt/носитель, отравленный свинцом и серой применяют для селективной очистки стирола от примеси (200-300 ppm) фенилацетилена.

При получении альдегидов по реакции Роземунда селективным гидрированием хлорангидридов карбоновых кислот:

катализатор 5%Pt/BaSO4 отравляют S-содержащими соединениями (например, тиомочевина, тиофен) для предотвращения дальнейшего гидрирования целевого альдегида.

2. Отложения на поверхности катализатора

1. Причины и механизмы отложений.

Блокирование поверхности и пор катализатора полимерными веществами и коксом - еще один широко распространенный путь дезактивации катализаторов.

Полимеры на поверхности накапливаются в результате полимеризации непредельных продуктов реакции (как целевых, так и побочных).

При температурах более 200^оС эти полимеры подвергаются дегидрированию с образованием кокса. Особенно активно коксообразование протекает на поверхностях, содержащих кислотные центры. Этот процесс протекает по карбокатионному механизму, который обсуждался в п. 5.3.4.4.

Так же активно кокс образуется на активных центрах, катализирующих реакции гидрирования/дегидрирования.

На катализаторах дегидрирования (металлы, оксиды, сульфиды) механизм несколько иной. На их поверхности углеводороды подвергаются не только дегидрированию с образованием непредельных углеводородов, но и более глубокому дегидрированию с разрывом С-С связей с образованием поверхностных карбеновых и карбидо-подобных фрагментов. Такие частицы крайне реакционноспособны и могут взаимодействовать между собой с образовыванием графитоподобных структур (см. Рис. 5.10). Кроме того, мигрируя на носитель (который всегда обладает той или иной кислотностью) эти частицы легко полимеризуются и циклизуются с образованием кокса. Такой механизм коксообразования реализуется в основном на катализаторах риформинга, гидродесульфурирования и в случаях отравления поверхности катализаторов переходными металлами.

Таким образом основными причинами коксообразования на практике являются:

• Высокая температура процессов (крекинг, реформинг, гидроочистка т.п.)

• Примеси соединений активных металлов в сырье (процессы гидроочистки от серу- и азот-содержащих соединений).

Нефтяные фракции, поступающие на гидроочистку от N- и S-содержащих соединений содержат соединения некоторых металлов (как правило в виде порфиринов) таких как Fe (до 150 ppm), Ni (до 50 ppm) и V (до 100 ppm) и некоторые другие.

Эти соединения легко адсорбируются на поверхности катализаторов. Далее, в условиях процессов они разлагаются до металлов, активно катализирующих дегидрогенизационное коксообразование. При регенерации катализатора они окисляются и переходят в оксидную форму и далее могут действовать как окислители.

В итоге, данные металлы и их оксиды проявляют по отношению к катализатору ряд отрицательных эффектов:

• блокируют активные центры;

• блокируют входы в поры катализатора;

• активно катализируют нецелевые реакции;

• проявляют высокий коксообразующий эффект.