5. Унос катализатора газовой (жидкой) фазой

Высокие температуры каталитических процессов приводят к постепенному испарению компонентов катализатора. Испарению подвергаются не только вещества, которым это присуще (например Р₂О₅ из Н₃РО₄ на силикагле; или HgCl₂ на активированном угле), но и переходные металлы, превращаясь в условиях реакции в более летучие соединения (оксиды, хлориды, карбонилы).

Приведем несколько примеров, иллюстрирующих этот процесс:

В реакции окисления аммиака (процесс Оствальда) на Pt/Rh сетке, платина образует летучий оксид PtО₂. На практике этот процесс подавляют добавлением к катализатору оксидов редкоземельных металлов.

При регенерации выжиганием Мо-содержащих катализаторов гидроочистки, в так называемых горячих точках (точки на поверхности катализатора, где температура не контролируемо возрастает) образуются кластеры чистой фазы МоО₃, который испаряется при температурах выше 800^оС, что приводит к необратимой потере активности.

При синтезе углеводородов из синтез-газа (процесс Фишера-Тропша) на Ni-содержащем катализаторе, никель уносится в виде высоко токсичного летучего тетракарбонила никеля. Испарение тем сильнее, чем ниже температура, так как при этом возрастает концентрация карбонилов на поверхности никеля и их устойчивость. Особенно высока скорость уноса карбонила никеля при температурах ниже 150^оС.

6. Обратимая и необратимая дезактивация. Способы регенерации катализаторов.

Рассмотренные выше пути дезактивации катализаторов позволяют классифицировать их на обратимые и необратимые.

Необратимая дезактивация связана с необратимостью превращений компонентов катализатора или с их полным удалением из состава катализатора. Это:

1. Необратимое отравление ядами;

2. Фазовые превращения;

3. Испарение и унос;

4. Спекание;

5. Миграция активного компонента в глубь микропор, недоступных реагентам.

Катализаторы необратимо дезактивированные не поддаются регенерации и после потери активности полностью заменяются на свежие.

Катализаторы, дезактивированные по 4-5-му пути иногда могут быть регенерированы способом редиспергирования активного компонента (п. 5.5.4.2).

Обратимая связана с:

1. Обратимым отравление ядами;

2. Ингибированием поверхности полимерами и коксом;

В зависимости от типа дезактивации используют различные способы регенерации:

1. Образующиеся S-, N-, O-, галоген-содержащие соединения металлов восстанавливают до металлов водородом.

2. Полимерные отложения хорошо удаляются при обработке острым паром;

3. Кокс, как правило, удаляют конролируемым окислением (выжиганием) кислородсодержащим газом.

Однако, регенерация катализатора никогда не приводит к полному восстановлению каталитической активности, так как во время регенерации всегда, в той или иной степени, протекают различные процессы необратимой дезактивации.

7. Кинетика дезактивации

Для того чтобы получить кинетическое описание процесса дезактивации необходимо точно знать механизм всех дезактивационных процессов, протекающих на данном катализаторе в условиях данной реакции.

Иногда для количественного описания процесса дезактивации достаточно применения моделей основанных на упрощенном подходе к механизму дезактивации.

Если предположить, что скорость гетерогеннокаталитической реакции подчиняется кинетике Лэнгмюра-Хиншельвуда и пропорциональна концентрации активных центров на поверхности катализатора (Z_С):

(4-3)

где k_С - константа скорости, отнесенная к одному каталитическом центру.

то изменение активности катализатора (см. уравнение 4-2) будет определяться изменением концентрации активных центров, то есть Z_С.

Скорость дезактивации (r_d) - это изменение активности (a) в единицу времени, которая в рассматриваемом случае равна изменению концентрации активных центров в единицу времени:

(4-4)

Скорость дезактивации в самом общем случае зависит от температуры, энергии активации процесса дезактивации (Е_d), концентрации активных центров и концентрации дезактивирующих агентов (С_d):

(4-5)

Для примера: в модельной реакции реформинга гептана на Pt/Al₂O₃ , Е_d имеет достаточно высокое значение около 290 кДж/моль.

Если для конкретизации вида кинетического уравнения дезактивации применить закон действующих масс, то уравнение (4-5) запишется в следующем общем виде:

(4-6)

Предположим, что дезактивация катализатора происходит в результате спекания, скорость которого пропорциональна концентрации кристаллитов (активных центров), то есть n = 1, а отравление катализатора отсутствует, то есть m = 0, тогда:

Интегрируя это уравнение получим функцию изменения Z_С от времени работы катализатора:

(4-7)

То есть происходит экспоненциальное падение каталитической активности во времени. Аналогичное изменение активности будет наблюдаться в случае отсутствия спекания, но при наличии отравления катализатора при постоянной концентрации яда (С_d = const). Примером служат: гидрирование этилена на медном катализаторе и дегидрирование алканов на Cr/Al₂O₃.

При спекании часто скорость дезактивации пропорциональна квадрату концентрации каталитических центров:

Интегрирование этого уравнения дает следующий результат:

(4-8)

Примером такой дезактивации служит дегидрирование циклогексана на Pt/Al₂O₃ и гидрирование изобутилена на никелевом катализаторе.

В зависимости от причины дезактивации и условий процесса потеря активности может протекать как очень медленно, в течении нескольких лет, так и очень быстро, в считанные минуты (см. таблицу 4-27). Когда показатели процесса падают до неприемлемого уровня катализатор подвергают регенерации. На практике из-за необратимой дезактивации регенерация не приводит к полному восстановлению показателей катализатора (активности, селективности) до уровня свежего катализатора. Схематично изменение каталитической активности в циклах "эксплуатация-регенерация" представлено на рисунке 4-46. Когда регенерация катализатора становится экономически не выгодна, катализатор полностью меняют на новый.

Рис. 4-46. Изменение каталитической активности в течении процесса.

Таким образом детальное знание механизма и кинетики дезактивации необходимо для моделирования поведения катализатора в процессе эксплуатации и оптимизации условий каталитического процесса.