4. Электронное взаимодействие металл-носитель.

Электронное влияние носителя на каталитические свойства активного компонента в ряде случаев удобно объяснять с позиции зонных схем, рассмотренных ранее.

Например, в реакции гидрирования СО медь, нанесенная на полупроводниковые оксиды р-типа (Cr₂O₃) проявляет большую активность по сравнению с чистой металлической медью так как электронная плотность меди способна частично оттягиваться на локальные акцепторные уровни носителя. При этом количество дырок у меди возрастает и способность хемосорбировать донорные реагенты (СО, Н₂) увеличивается.

На изоляторах (SiO₂ , Al₂O₃) активность меди такая же как у чистой меди так как практически нет электронного взаимодействия металл-носитель.

А на оксидах n-типа (TiO₂) скорость реакции ниже так как смещение электронной плотности происходит от носителя к меди, из-за наличия электронов на локальных донорных уровнях носителя.

5. Сильное взаимодействие металл-носитель (свмн)

Электронное и химическое взаимодействие активного компонента с носителем последние годы описывают в рамках концепции Сильного Взаимодействие Металл-Носитель (СВМН); Strong Metal-Support Interraction (SMSI).

Особенно характерно это явление для металлов платиновой группы, таких как Pt, Pd, Rh, Ir, нанесенных на оксиды переходных металлов, NiO₂, Nb₂O₅, Ta₂O₅, TiO₂, V₂O₅, и оксид алюминия.

Эффект СВМН проявляется следующим образом. После восстановления катализатора водородом в жестких условиях (t > 500^оС) на таких катализаторах снижается адсорбция Н₂ и СО, но не изменяется адсорбция кислорода. Снижается активность в реакциях превращения углеводородов: гидрогенолиза, изомеризации и гидрирования, но увеличивается активность в реакциях с участием СО.

Окисление же такого катализатора и последующее его восстановление в мягких условиях приводит к исчезновению этого эффекта.

Рассмотрим причину СВМН на примере катализатора Pt/TiO₂. При восстановлении катализатора в жестких условиях около частиц платины происходит восстановление ионов Ti⁴⁺ до более низких степеней окисления и миграция образовавшихся частиц TiO_Х на поверхность платины.

В результате блокирования части активной поверхности платины снижается адсорбция водорода и, следовательно, скорость реакций с его участием.

Что касается СО, то ионы TiO_Х образуют с атомами платины поверхностные полиядерные центры гораздо более сильно активирующие молекулу СО. В результате этого скорость реакций с участием СО возрастает почти в 100 раз.

При реокислении катализатора частично восстановленные ионы титана окисляются до Ti⁴⁺ и уходят с поверхности платины в носитель.

Рассмотрим еще один пример проявления эффекта СВМН в модельной реакции каталитического гидрирования ацетона до изопропанола на катализаторе Pt/TiO₂:

G = -20 кДж/моль (5.84)

Оказалось что скорость реакции на катализаторе, полученном высокотемпературным восстановлением (ВТВ) в сотни раз выше, чем на катализаторе, полученном низкотемпературным восстановлением (НТВ) (Табл. 5.28). При этом интересно то, что энергия активации реакции увеличивается.

Таблица 5.28.

Эффект СВМН в реакции гидрирования ацетона на Pt/TiO₂.

Катализатор	Число оборотов 10^2 , с^-1	Энергия активации , кДж/моль
Pt/TiO2 (НТВ) Pt/TiO2 (ВТВ)	2,8 565	59 68

Было установлено, что молекула ацетона гораздо сильнее активируется при хемосорбции протекающей с участием частично восстановленных катионов Ti³⁺ на границе островков TiO_Х на поверхности частиц платины как показано на Рисунке 5.53.

Если использовать в качестве носителя SiО₂, то эффекта СВМН не наблюдается и активность катализатора не меняется при изменении условий восстановления.

Рис. 5.53. Активация ацетона на поверхности Pt/TiO₂ (ВТВ) при эффекте СВМН.

Эффект СВМН наблюдается еще в одной модельной реакции - гидрирования кротонового альдегида. Гидрирование на таких системах, как Pt/SiO₂ и Pt/Al₂O₃ приводит к образованию, соответственно, только масляного альдегида и н-бутанола. При гидрировании же на Pt/TiO₂ (ВТВ) с заметной селективностью (37%) образуется ненасыщенный кротиловый спирт вследствии увеличения скорости гидрирования карбонильной группы и снижения скорости гидрирования олефиновой связи.