6. Бифункциональные катализаторы.

Нанесенные катализаторы в которых активный компонент и носитель катализируют разные реакции общего химического процесса называют бифункциональными.

Яркий пример бифункционального катализатора - катализаторы реформинга, например Pt/Al₂O₃.

Например, изомеризация н-гексана практически не протекает отдельно на Pt или Al₂O₃, но протекает на Pt, нанесенной на Al₂O₃. Схема этого превращения приведена на Рисунке 5.54.

^{н-гексан н-гексен изо-гексен изо-гексан}

Рис. 5.54. Схема изомеризации н-гексана при реформинге.

Сначала н-гексан подвергается дегидрировнию до н-гексена на поверхности платины:

(5.85)

Затем н-гексен изомеризуется на Бренстедовских кислотных центрах оксида алюминия через образование карбокатиона.

На заключительной стадии происходит гидрирование изо-гексена при катализе платиной (по реакции, обратной (5.85)).

Образующиеся в результате дегидрирования на Pt олефины циклизуются с образованием циклогексана на поверхности оксида алюминия (по механизму, приведенному в уравнении (5.76)).

Затем циклогексан подвергается дегидрированию на поверхности Pt с образованием бензола и его производных.

7. Ситовой эффект.

Ситовой эффект нанесенных катализаторов проявляется в том, что до активных центров катализатора могут добраться только молекулы строго определенного строения или только определенные функциональные группы в многофункциональных молекулах. В результате этого наблюдается высокая селективность образования целевого продукта.

Ситовой эффект наблюдается на катализаторах, в которых носитель обладает высокоупорядоченной поровой структурой. Поэтому наиболее ярко он проявляется на цеолитах и будет рассмотрен в соответствующей главе (***).

8. Промоторы.

Промоторы - вещества инертные сами по себе в данной реакции, но значительно увеличивающие эффективность катализатора при добавлении к нему в небольших количествах (проценты и доли процентов). В гетерогенном катализе различают 4 типа промоторов:

• Структурные промоторы - влияют на поверхность катализатора таким образом, что количество активных центров, на которых протекают нежелательные реакции уменьшается и, следовательно, увеличивают селективность.

• Электронные промоторы - влияют на электронное строение активного компонента и, следовательно, на хемосорбцию реагентов.

• Текстурные промоторы - ингибируют рост каталитических частиц (препятствуют уменьшению дисперсности).

• Противоядные промоторы - ингибируют реакции отравления активных центров.

На практике чаще всего промотор проявляет более одного из вышеперечисленных эффектов, поэтому бывает трудно отнести его к той или иной группе.

Зачастую катализатор содержит один активный компонент и несколько промоторов.

Оптимальный подбор промоторов - одна из важнейших задач при разработке эффективного промышленного катализатора, так как они позволяют значительно увеличить активность, селективность и стабильность катализаторов.

Таблица 5.29.

Промоторы и их влияние в некоторых промышленных процессах.

Катализатор и процесс	Промотор	Действие промотра
Al2O3 (катализатор и носитель)	SiO2, ZrO2, P К2О HCl MgO	Увеличение термической стабильности Предотвращение коксообразования Увеличение кислотности Уменьшение спекания нанесенного активного компонента
Pt/Al2O3 (катализатор реформинга)	Re	Уменьшение активности в реакции гидрогенолиза и спекания частиц металла.
МоO3/Al2O3 (гидроочистка от серу- и азотсодержащих веществ)	Ni, Co Р, В	Увеличение скорости гидрогенолиза связей C-S и C-N. Увеличение дисперсности МоO3
Ni/керамика (паровой реформинг)	К	Облегчает удаление кокса
Cu/ZnO/Al2O3 (низкотемпературная конверсия)	ZnO	Уменьшает спекание частиц Сu.
Fe3O4 (синтез аммиака)	К2О Al2O3	Электронодонор - благоприятствует диссоциации N2 на активных центрах. Структурный промотор.
Ag (синтез этиленоксида)	Щелочные металлы	Увеличение селективности; Замедляет коалесценцию кристаллитов; Стабилизирует некоторые степени окисления серебра.

Структурные промоторы

Действие структурных промоторов может осуществляться различными путями. Так например, при ароматизации алканов на нанесенных Pt катализаторах на поверхности платины протекает нежелательная реакция гидрогенолиза С-С связей, которая в конечном счете приводит к образованию газа (низкомолекулярных углеводородов) и кокса. Эту реакцию подавляют небольшими добавками Sn. Олово концентрируется преимущественно на поверхности кластеров платины разбавляя таким образом ансамбли рядом расположенных активных центров платины, на которых протекает диссоциативная хемосорбция алканов. В результате, доля побочных превращений уменьшается и селективность процесса возрастает.

Аналогично действуют гидроксиды щелочных и щелочноземельных металлов на Rh-содержащие катализаторы в реакциях синтеза метанола из синтез-газа и гидроформилирования этилена. Указанные промоторы блокируют часть активных центров, тем самым подавляя нежелательную реакцию диссоциативной хемосорбции СО, протекающей на маленьких ансамблях поверхностных атомов родия. В результате возрастает доля целевых реакций - получения метанола и гидроформилирование.

Кроме этого промоторы могут стабилизировать различные степени окисления активного компонента.

Примером служит влияние CsCl на состояние серебра в реакции окисления этилена до этиленоксида. На поверхности катализатора образуется фаза оксихлорида серебра, содержащая электрофтльный атом кислорода, обладающего оптимальной активностью в реакции эпоксидирования этилена. установлено, что цезиевый промотор стабилизирует эту фазу в условиях реакции:

Al₂O₃ действует как структурный промотор катализатора синтеза аммиака. Установлено, что оксид алюминия благоприятствует образованию высоко активной поверхности (111) железного катализатора.

Электронные промоторы

Теперь рассмотрим электронное влияние промоторов.

Калий является широко распространенным промотором во многих каталитических процессах, например, в реакциях гидрирования СО и синтеза метанола. Сильно электроположительный атом калия легко передает электроны активному компоненту, а через него хемосорбированной молекуле. Этот эффект значительно усиливает обратное -связывание (передача электронной плотности на *-орбиталь адсорбата) (Рис. 5.55).

Рис. 5.55. Действие калия, как электронного промотора при диссоциативной хемосорбции N₂ на Fe в реакции синтеза аммиака.

Таким образом К-промотор облегчает диссоциацию молекулы азота на поверхности и увеличивает скорость образования аммиака. Экспериментально было установлено, что на менее активных поверхностях железа (100) и (110) промотирование калием приводит к увеличению энтальпии адсорбции N₂ на 16 кДж/моль и скорости диссоциации N₂ в 300 раз.

Промышленные катализаторы синтеза аммиака содержат порядка 1,5-2% калия.

Электронодонорная способность калия сильно зависит от концентрации его на активном металле. На поверхностях переходных металлов при низкой степени адсорбции калия зафиксирована теплота адсорбции около 250 кДж/моль, которая соответствует полной ионизации калия. При дальнейшем увеличении степени адсорбции эта величина падает и достигает значения около 97 кДж/моль при _К = 50%. Это значение соответствует теплоте сублимации К. Это означает, что калий более не ионизируется.

По аналогичному механизму, промотирование металлов калием приводит к облегчению диссоциации СО. При добавлении калия экспериментально обнаруживается, что температура десорбции СО увеличивается на 100-200^оС, а теплота хемосорбции на 20-50 кДж/моль. ИК-спектроскопия показывает, что частота продольных колебаний падает с 2120 см^-1 при отсутствии калия на поверхности (_К = 0) до 1565 см^-1 при _К = 0,6. Это означает, что кратность связи СО понижается с 2 до 1,5 и, следовательно, дальнейшая диссоциация молекулы протекает более легко. Так на Rh при низких давлениях СО без добавления промотора молекула адсорбируется молекулярно, а при добавлении К-промотора - диссоциативно.

При окислении метанола до формальдегида на V₂O₅ добавление 10-20% K₂SO₄ приводит к увеличению активности и повышению селективности с 85 до 97%. Этот эффект объясняется передачей электронов от калия к оксиду ванадия, что приводит к разрыхлению связи V=О и ускорению целевой реакции.

В ряде случаев промоторы образуют химическую связь непосредственно с адсорбатом. Так при гидрировании СО на медном катализаторе, окись углерода реагирует с промоторами - гидроксидами щелочных металлов, с образованием формиатов, которые затем гидрируются водородом, диссоциативно хемосорбированным на Cu, с образованием целевого СН₃ОН.

Текстурные промоторы

Важная функция промоторов - повышение стабильности носителя или активного компонента.

Например, оксидные катализаторы могут существовать в виде различных кристаллических модификаций. Так для Al₂O₃ в ряде процессов предпочтительна -форма. -Al₂O₃ имеет кристаллическую решетку дефектной шпинели, высокую площадь удельной поверхности, среднего уровня кислотность и образует твердые растворы с оксидами переходных металлов (например NiO, CoO). При температуре выше 900^оС -Al₂O₃ переходит в -Al₂O₃ , которая имеет гексагональную кристаллическую решетку малую удельную площадь поверхности и слабую кислотность.

Такая трансформация может происходить при регенерации катализаторов выжиганием кокса, так как температуры регенерации лежат в области выше 900^оС. К тому же и при температурах ниже 900^оС все равно происходит медленная трансформация, что сокращает время жизни катализатора. Добавка небольших количеств (1-2%) таких промоторов как SiO₂ и ZrO₂ в -Al₂O₃ значительно увеличивает температурную границу фазового перехода и повышает время жизни катализатора.

Противоядовые промоторы.

Промоторы могут увеличивать время жизни катализатора предотвращая (замедляя) процессы отравления поверхности.

Частным случаем отравления поверхности является коксообразование.

В частности, коксообразование протекает вследствии крекинга на Бренстедовских кислотных центрах с последующей полимеризацией образующихся олефинов, их циклизацией и дальнейшей конденсацией с образованием нелетучих соединений, которые блокируют активные центры на поверхности (см. п. 5.3.4.4, уравнения (5.67-5.78)). Чем выше сила кислотных центров тем быстрее происходит дезактивация катализатора. Поэтому добавка щелочных промоторов (например К₂СО₃) при изготовлении катализатора на основе Al₂O₃ снижает скорость закоксовывания и повышает время жизни, так как К₂СО₃ нейтрализует в первую очередь наиболее кислотные центры.

Так, при паровом реформинге нафты при изготовлении катализатора к нему добавляют в качестве промотора алюмосиликат калия. В условиях реакции в присутствии водяного пара и СО₂ он разлагается до К₂СО₃ и КОН, действие которых увеличивает срок службы катализатора до 4-5 лет.

Комплексное действие промоторов.

Рассмотрим действие промоторов в катализаторе гидродесульфурирования (гидроочистки от соединений серы), представляющего собой систему (Со;Мо)/Al₂O₃. Схема реакции в упрощенном виде следующая:

(5.86)

В качестве носителя используют -Al₂O₃ с высокой удельной поверхностью порядка 250 м². В качестве текстурного промотора добавляют около 1% SiO₂ . Активные компоненты наносят пропиткой носителя солями соответствующих металлов. При прокаливании и разложении солей на поверхности катализатора образуются оксиды (индивидуальные и смешанные): МоО₃, СоО, Со₃О₄ и СоAl₂O₄. Ключевой компонент катализатора - МоО₃, который активируют сульфированием до образования микрокристаллитов МоS₂, содержащих небольшие количества Со²⁺ - катионов.

"СоМоS"-центры усиливают активацию водорода в серосодержажих углеводородах, облегчая отщепление сероводорода.

Исследования показали, что Со действует как структурный промотор и как стабилизатор высокой дисперсности активной каталитической фазы.

Для высококипящего сырья в катализатор добавляют в качастве промоторов К и Р. Первый - для нейтрализации сильнокислотных центров и предотвращения коксообразования, второй - для повышения дисперсности Мо-содержащих кристаллитов.

Рассмотренные примеры даже в упрощенном виде показывают насколько сложен состав реального промышленного катализатора. Каждый компонент взаимодействует как с активным компонентом, так и с носителем, влияя на электронное строение, химимческую активность, степень окисления, фазовую стабильность, дисперсность и т.д.

Большинство промоторов подбирается эмпирически в результате многочисленных лабораторных испытаний. Поэтому процесс оптимизации промышленного катализатора - очень сложный, длительный и творческий процесс, во многом зависящий от интуиции исследователя.