3. Основные катализаторы

Твердые основные катализаторы, в отличии от кислотных, используются лишь в не большом количестве промышленных процессов. По химическому строению твердые основные катализаторы представляют собой, в основном, смесь оксидов щелочноземельных и щелочных металлов.

Оксиды щелочноземельных металлов.

Наиболее изученным катализатором является MgO. На его поверхности протонодонорные вещества (НХ = вода, спирты, карбоновые кислоты, ацетиленовые углеводороды и т.д.) подвергаются диссоциативной гетеролитической хемосорбции:

(5.79)

В результате прокаливания при высокой температуре основность MgO сильно возрастает вследствии глубокого дегидроксилирования поверхности. В таком активированном состоянии оксид магния способен депротонировать даже такие слабые кислоты Бренстеда, как NН₃ (рК_а = 36) и пропилен (рК_а = 35). Более того, была даже зафиксирована реакция гетеролитического распада Н₂ на поверхности MgO.

Щелочные металлы.

Еще один тип гетерогенных основных катализаторов - это щелочные металлы и их гидроокиси, нанесенные на пористый носитель (чаще всего Al₂O₃).

Гидротальцитоподобные материалы.

Третий тип твердых основных катализаторов - гидротальцито-подобные материалы. Это твердые вещества, имеющие структуру, подобную гидротальцитам. Гидротальцит - это природная глина с химическим составом, описываемым формулой:

Mg₆Al₂(OH)₁₆4(H₂O)

Структура гидротальцитоподобных материалов (Рис.5.51) сформирована из брусито-подобных слоев Mg(OH)₂, в которых часть катионов Mg²⁺, замещена на Al³⁺. Избыточный положительный заряд алюминия компенсируется анионами СО₃^2-, находящимися в межслойном пространстве. Там же находятся молекулы воды. Анионы СО₃^2- можно обменивать на другие анионы, изменяя таким образом основные свойства гидротальцита.

Кроме того гидротальциты можно синтезировать из катионов металлов (М²⁺/М³⁺), отличных от Mg²⁺ и Al³⁺, что также позволяет менять каталитические свойства этих материалов.

Рис. 5.51. Структура гидротальцита.

Изомеризация олефинов.

Прокаленный при 700-900^оС СаО является еще более сильным основанием, чем MgO. На обоих катализаторах активно протекает реакция изомеризации (миграции) двойной связи в олефинах. Например бутен-1 изомеризуется в бутен-2 благодаря образованию на поверхности катализатора промежуточного метилаллил-аниона в результате отрыва основными центрами катализатора протона в аллильном положении:

(5.80)

Наибольшей активностью в основно-каталитических реакциях обладают щелочные металлы нанесенные на Al₂O₃. Так 5%Na/Al₂O₃ приводит к полной конверсии 1-бутена в 2-бутен при 20^оС. На таком катализаторе легко изомеризуются и высшие -олефины.

Дегидрирование спиртов до карбонильных соединений.

Благодаря легкости депротонирования спиртов (5.79) с образованием поверхностных алкоголятов (R-O^-) оксид магния является хорошим катализатором дегидрирования спиртов до карбонильных соединений. Причем добавление к MgO небольших количеств ионов Со²⁺ (в качестве промотора) увеличивает селективность в этой реакции.

Дегидрогалогенирование.

Оксиды щелочноземельных металлов хорошо катализируют реакцию дегидрогалогенирования галогеналкилов при температуре 100-200^оС. Реакция протекает по механизму Е2:

^(5.81)

В этой реакции обнаружен следующий ряд активности катализаторов: SrO >> CaO > MgO > Al₂O₃ - который точно отражает уменьшение основности оксидов.

Реакция Тищенко.

Термически активированный ВаО катализирует реакцию Тищенко (которая в гомогенной среде катализируется алкоголятами алюминия):

(5.82)

Механизм катализа изображен на Схеме 5.83. Суть механизма заключается в образовании на поверхности катализатора комплекса (IV) из двух хемосорбированных молекул исходного альдегида (I) и (II). Комплекс обеспечивает каталитический цикл, приводящий к образованию продукта (V).

(5.83)

Применение основных гетерогенных катализаторов в промышленных процессах.

Несмотря на многочисленные исследования гетерогенных основных катализаторов, в промышленности реализовано ограниченное количество процессов. Некоторые из них приведены в Таблице 5.25.

Таблице 5.25.

Примеры промышленных процессов с применением гетерогенных основных катализаторов.

Тип процесса	Реакция	Катализатор
Алкилирование
1. Региоселективное алкилирование фенола		MgO
2. Алкилирование в боковую цепь ароматических углеводородов.		Na/K2CO3; K/CaO
3. То же.		Na/KOH/Al2O3
4. Получение меркаптанов.	н-Спирты + H2S  меркаптаны + Н2О	Щелочь/Al2O3
Изомеризация
5. Миграция двойной связи.		Na/NaOH/Al2O3
6. Изомеризация аллена в метилацетилен.		K2O/Al2O3
Дегидратация и конденсация.
7.		KOH/ZrO2
8. Реакция Тищенко	Уравнение (5.82)-(5.83)	ВаО; СаО
Полиоксиалкилирование.
9. Полиоксиэтилирование.		Гидротальцит
Гидрирование
10. Гидрирование ароматических карбоновых кислот до альдегидов.		ZrO2-Cr2O3