2. Дисперсность нанесенных металлов.

Адгезионные силы влияют на морфологию, дисперсность и подвижность металлов на поверхности носителя.

Схематично зависимость морфологии частиц металла на поверхности носителя от соотношения энергий взаимодействия атомов: металл-металл (Е_М-М), металл-носитель (Е_М-Н), носитель-носитель (Е_Н-Н) - представлена на Рисунке 5.52.

В случае, когда энергия связи между атомами металла выше энергии взаимодействия металл-носитель и меньше энергии взаимодействия атомов носителя, то металл существует в виде частиц округлой формы с малой поверхностью контакта с носителем (Рис. 5.52а). Если же энергия взаимодействия атомов металла выше энергии взаимодействия атомов носителя, то происходит внедрение частиц металла внутрь носителя (Рис. 5.52б).

Если энергия взаимодействия атомов металла сопоставима с энергией взаимодействия металл-носитель, то металлическая частица растекается по поверхности носителя (Рис. 5.52в). В предельном случае, когда энергия взаимодействия атомов металла между собой меньше, чем с носителем, частица превращается в пластину толщиной в один атом (Рис. 5.52г).

а) Сильное взаимодействие металл-металл ЕМ-М > ЕМ-Н < ЕН-Н	в) Сильное взаимодействие носитель-носитель и сравнимое взаимодействие металл-металл и металл-носитель ЕМ-М  ЕМ-Н < ЕН-Н
б) Слабое взаимодействие носитель-носитель ЕМ-М > ЕМ-Н > ЕН-Н	г) Сильное взаимодействие металл-носитель и слабое взаимодействие металл-металл ЕМ-М < ЕМ-Н < ЕН-Н

Рис. 5.52. Морфология частиц металла на носителе

Примером влияния дисперсности металла на скорость реакции служит реакция гидрогенолиза этана на никелевом катализаторе. Известно, что дисперсность Ni на SiO₂ выше чем на Al₂O₃ так как Е_Ni-SiO2 > Е_Ni-Al2O3. Поэтому Ni/SiO₂ гораздо активнее Ni/Al₂O₃ при одинаковой массовой концентрации (10%) никеля на носителе:

Носитель r, моль/(м²ч)10⁶

SiO₂ 151

Al₂O₃ 57

Еще одним примером влияния природы носителя на дисперсность металла и, следовательно на удельную активность катализатора является реакция гидрирования СО на нанесенном Rh. Носители по относительной активности катализатора располагаются в ряд:

Носитель: TiO₂ > MgO > Al₂O₃ > CeO₂ > SiO₂

Относительная активность: 100 10 5 3 1

Данный ряд полностью коррелирует с дисперсностью родия, измеренной по хемосорбции водорода.

3. Процессы миграции металлов по поверхности.

Кристаллиты металла на поверхности носителя способны перемещаться. Это связано с тем, что атомы металла на краю кристаллита обладают повышенной энергией и способны отрываться от кристаллита. Далее отдельные атомы диффундируют по поверхности (их движение сродни броуновскому), скорость их миграции зависит от энергии взаимодействия металл-носитель.

Такая миграция приводит к перемещению целых микрокристаллитов по поверхности и к их коалесценции в крупные частицы.

Перемещение атомов может происходить и через внешнюю среду. Например в результате промежуточного образование растворимых комплексов металла (для жидкой реакционной массы) и летучих комплексов (например карбонилы металлов, для газовой фазы).

Подвижность частиц зависит от их размеров. Так, например, для Pt на Al₂O₃ частицы размером более 5 нм уже не способны перемещаться. Более крупные частицы образуются в результате поверхностной диффузии отрывающихся от микрокристаллитов атомов или переносом через внешнюю среду.

Естественно, что перемещение частиц металла по поверхности носителя тем сильнее, чем выше температура процесса. При умеренных температурах (< 100^оС) диффузии по поверхности практически нет. При температурах выше 300^оС этот процесс становится уже заметным и усиливается при дальнейшем повышении температуры.

Слияние мелких частиц металла в крупные приводит к резкому снижению дисперсности металла, уменьшению удельной концентрации активных центров и соотношения структурных дефектов на поверхности частиц металла. Это приводит к снижению удельной активности (и, соответственно, удельной производительности) катализатора.