13. Классификация и изомерия комплексных соединений.

Классификация комплексных соединений.

I. По классам соединений:

1. Комплексные кислоты (при диссоциации образуется ион водорода)

H₃[Fe(CN₆)], H₂[PtCl₆]

2. Комплексные основания [Cu(NH₃)₄](OH)₂

3. Комплексные соли K₂[PtCl₆],K₂[BeF₄],Na[AlF₆}

II. По природе лигандов:

1. Ацидокомплексы – в которых лиганды – кислотные остатки

K₄[Fe(CN₆)] – цианидный,K₂[HgI₄] – йодидный .

2. Аммиакаты – лиганды – молекулы аммиака

[Cr(NH₃)₆]Cl₃, [Ag(NH₃)₂]Br

3. Аквакомплесы – лиганды – молекулы воды

[Cr(H₂O)₆]Cl₃

4. Гидроксокомплексы – соединения с ОН-группами в виде лигандов

Na[Al(OH)₄]

III. По знаку заряда комплекса:

1. Катионные комплексы [Co(NH₃)₆]Cl₃, [Zn(NH₃)₄]Cl₂

2. Анионные комплексы Li[AlH₄],K₂[Be(CO₃)₂]

3. Нейтральные комплексы [Pt(NH₃)₂Cl₂], [Co(NH₃)₃Cl₃]. Нейтральные комплексы не имеют внешней сферы.

Более сложными являются бикомплексы, состоящие из комплексных катионов и анионов [Co(NH₃)₆][Fe(CN)₆]

IV. По внутренней структуре комплексных соединений:

1. Неоднородны комплексы – лиганды – частицы, атомы разной природы

[Pt(NH₃)₄Cl₂]Cl₂, [Pt(NH₃)₂Cl₄], [Co(NH₃)₄SO₄]Br

По числу ядер, составляющих комплекс, различают моно- и полиядерные комплексные соединения.

2. Двухядерный комплекс – [(NH₃)₅Cr–OH–Cr(NH₃)₅]Cl₅, в котором два иона хрома (комплексообразователя) связаны посредством мостиковой группы ОН. В качестве мостиковых могут функционировать частицы, обладающие неподеленными электронными парами: ионыF^-,Cl^-,O^2-,S^2-,SO₄^2-,NH^2-,NH₂^-и др.

3. Полиядерные, в которых мостики образованы гидроксильными группами, называются оловыми соединениями. Структурно-мостиковая группа отличается от гидроксильной группыв одноядерных комплексах. Координационное число кислорода в оловом мостике равно трем, а в ОН-группе одноядерных комплексов- двум.

4. По отсутствию или наличию циклов в составе комплексных соединений различают простые и циклические комплексные соединения. Комплексы, которые содержат лиганды, занимающие одно координационное место, называются простыми. Полидентатные лиганды, связывающиеся с одним и тем же центральным атомом несколькими связями, дают циклические комплексы.

5. Сверхкомплексные соединения. В них число лигандов превышает координационную валентность комплексообразователя. Примером может служить CuSO₄ ∙ 5H₂O. У меди координационная валентность равна 4 и во внутренней сфере координированы 4 молекулы воды. Пятая молекула присоединяется к комплексу при помощи водородных связей. Она связана менее прочно и в координационной формуле записывается после внутренней и внешней координационных сфер: [Cu(H₂O)₄]SO₄∙H₂O.FeSO₄∙ 7H₂O– [Fe(H₂O)₆]SO₄∙H₂O.

6. Многоядерные комплексы K₂Cr₂O₇–K₂[O₃Cr–O–CrO₃],K₂[O₃Mo–O–CrO₃]; [(NH₃)₅Cr–OH–Cr(NH₃)₅]Cl₅.

Изомерия комплексных соединений.

1. Гидратная (сольватная) изомерия.Обнаруживается в отдельных изомерах, когда распределение молекул воды между внутренней и внешней сферами оказывается неодинаковым.

CrCl₃ ∙ 6H₂O: 1. [Cr(H₂O)₆]Cl₃ + Ag⁺ (1); 2. [Cr(H₂O)₅Cl]Cl₂ ∙ H₂O + Ag⁺ (2/3); 3. [Cr(H₂O)₄Cl₂]Cl∙ 2H₂O+Ag⁺ (1/3). Валовой состав всех изомеров одинаковый. Но в первом случае все шесть молекул воды находятся во внутренней сфере, во втором – пять, а в третьем – только четыре. Так как структура всех комплексов различна, различны и свойства.

2. Координационная изомерия. Встречается только у бикомплексных соединений. [Fe⁺³(NH₃)₆]⁺³∙ [Co⁺³(CN)₆]^-3и [Co⁺³(NH₃)₆]⁺³∙ [Fe⁺³(CN)₆]^-3.

3. Ионизационная изомерия. Связана с различной легкостью диссоциации ионов из внутренней и внешней среды комплекса. [Pt(NH₃)₄Cl₂]Br₂и [Pt(NH₃)₄Br₂]Cl₂. Первая соль дает желтый осадок с растворомAgNO₃. Вторая реагирует с раствором нитрата серебра с образованием белого творожистого осадкаAgCl.(пример из тетради)

4. Изомерия связи. Возникает тогда, когда монодентатные лиганды могут координироваться через два разных атома. Например, ионNO₂^-может присоединяться к центральному атому через азот или через кислород. Это обусловливает существование у иридия, кобальта и некоторых других металлов двух изомеров: [(NH₃)₅–Ir–NO₂]Cl₂и [(NH₃)₅–Ir–ONO]Cl₂. Таким образом, изомерия связи может наблюдаться у амбидентатных лигандов, кторые содержат по крайней мере два разных атома с неподеленными электронными парами.

5. Пространственная (геометрическая) изомерия.Обусловлена тем, что одинаковые лиганды располагаются вокруг комплексообразователя либо рядом (цис-положение), либо напротив (транс-положение).(примеры из тетради и стр. 111). Цис- и транс-изомеры отличаются друг от руга физическими и химическими свойствами.