12. Координационная теория Вернера.

Швейцарский химик Альфред Вернер ввел в химию представления о соединениях высшего порядка ( соединения типа BF₃, СН₄,NH₃, Н₂О, СО₂, в которых элемент проявляет свою обычную максимальную валентность, называются соединениями первого порядка, при взаимодействии друг с другом образуются соединения высшего порядка; к ним относятся гидраты, аммиакаты, продукты присоединения кислот, органических молекул, двойные соли и т.д.:CoCl₃+6NH₃=CoCl₃ ∙ 6NH₃;Fe(CN)₃+3KCN=Fe(CN)₃∙ 3KCN) и дал первое определение понятию комплексного соединения. К комплексным соединениям он относил наиболее устойчивые соединения высшего порядка, которые в водном растворе либо вообще не распадаются на составные части, либо распадаются в самой незначительной степени. Вернер в 1893 году высказал предположение о том, что любой элемент после насыщения его обычных валентностей способен проявлять еще и дополнительную валентность – координационную. Именно за счет нее происходит образование соединений высшего порядка.

По координационной теории Вернера, в каждом комплексном соединении различают внутреннюю и внешнюю сферы. Более тесно связанные частица внутренней сферы называют комплексным ионом или комплексом. При написании координационной формулы эту часть комплексного соединения заключают в квадратные скобки ( [Co(NH₃)₆]Cl₃;K₃[Fe(CN)₆] ). Частицы внешней сферы образуют самостоятельные ионы (т.к. в соединениях связаны менее прочно: [Co(NH₃)₆]Cl= [Co(NH₃)₆]³⁺+ 3Cl^-;K₃[Fe(CN)₆] = 3K⁺+ [Fe(CN)₆]^3-). Центральный атом внутренней сферы, вокруг которого группируются ионы или молекулы, называется комплексообразователем или ядром комплекса. Их роль чаще всего выполняют катионы металлов, реже нейтральные атомы или анионы. Ионы или молекулы, координирующиеся вокруг центрального атома во внутренней сфере, называют лигандами. Лигандами могут служить анионы ОН^-,CN^-,CNS^-,NO₂^-,CO₃^2-, нейтральные молекулы Н₂О,NH₃,CO,NO, аминоуксусная кислота. Координационное число (или координационная валентность) – число мест во внутренней сфере комплекса, которые могут быть заняты лигандами. Координационное число обычно больше степени окисления комплексообразователя. Чаще встречаются 4,6 и 2. Эти числа соответствуют наиболее симметричной геометрической конфигурации комплекса – октаэдрической (6), тетраэдрической или квадратной (4) и линейной (2). Координационная валентность зависит от природы комплексообразователя и лигандов. Незаряженные лиганды обычно могут присоединиться к комплексообразователю в большем числе, чем заряженные: [Co(H₂O)₆]²⁺и [CoCl₄]^2-. Также зависит от размеров комплексообразователя и лигандов. Например, с ионамиCl^-,Br^-,I^-алюминий проявляет координационное число 4, а с меньшим иономF^-- число 6:K[AlCl₄] иK₃[AlF₆]. Координационная емкость лиганда – число мест во внутренней сфере комплекса, занимаемых лигандом. Для большинства лигандов координационная емкость равна 1, реже 2. Заряд комплекса должен быть численно равен суммарному заряду внешней сферы и противоположным ему по знаку. Во внешней сфереK₃[Fe(CN)₆] находятся три положительно заряженных иона калия. Следовательно, сам комплексный ион имеет три отрицательных заряда. Степень окисления комплексообразователя равна и противоположна по знаку алгебраической сумме зарядов всех остальным ионов. Отсюда вK₃[Fe(CN)₆] степень окисления железа равна +3. Однако комплексы [Ca(NH₃)₆], [Fe(CO)₅] и др. нейтральны. Они не имеют внешней сферы, а их внутренняя сфера состоит из нейтральных молекул-лигандов и комплексообразователя в степени окисления 0.