29. Периодичность изменения свойств элементов и их соединений.

В настоящее время Периодический закон Д. И. Менделеева имеет следующую формулировку: «свойства химических элементов, а также формы и свойства образуемых ими простых веществ и соединений находятся в периодической зависимости от величины зарядов ядер их атомов».

1. Атомный радиус (нм).

Орбитальный атомный радиус – расстояние от центра ядра атома до максимально наиболее удаленной электронной плотности. По периоду: величины атомных радиусов элементов периодически уменьшаются (за счет усиливающегося электростатического напряжения е к ядру, растет кол-во е и притяжение их к ядру); в малых периодах уменьшение атомных радиусов идет быстрее, чем в больших, поскольку d-сжатие.

Лантанидное сжатие.

В короткой периодной системе в одной клетке с лантаном (57) помещаются элементы с общим названием лантаноиды, т.к. схожее строение (d¹ s²). 4f^2-14 5d^0-1 6s²

От центра до лютеция радиусы уменьшаются. Это связано с тем, что идет заполнение электронами с ростом заряда ядра глубоко лежащего 4f подуровня – явление лантанидного сжатия. Лантанидное сжатие оказывает существенное влияние на свойства стоящих за лантанидами в природе, начиная с лафния, элементов.

По группам: атомные радиусы в целом увеличиваются (особенно в главных подгруппах). В побочных изменение радиуса по группе несколько иное. Оно связано с лантанидным сжатием. От титана к цирконию по группе увеличивается, а от циркония к гафнию практически не изменяется. Это связано с тем, что эффект лантанидного сжатия сказывается на уменьшении радиуса стоящих за ними в периоде, начиная с гафния, элементов.

2. Энергия ионизации (I, кДж/моль).

Энергия ионизации – это та энергия, которую необходимо затратить для отрыва от атома наиболее слабо связанного с ним электрона; - ее столько у атома, сколько у него электронов (I₁, I₂, I₃ … I_n).

По периоду: величины I периодически увеличиваются. Это связано с уменьшением радиуса, увеличением притяжения электронов к ядру.

По группам: уменьшается.

3. Энергия электронного сродства (Е_ср , кДж/моль)

Обычно говорят об электронном сродстве первого порядка. Энергия электронного сродства – это та энергия, которая выделяется при присоединении к атому одного электрона (экзотермический процесс). Электронное сродство 2-го порядка – величина отрицательная, т.е. присоединени 2-го электрона связано с затратой энергии.

Чем больше энергия сродства, тем сильнее неметалические свойства; тем легче атомы присоединяют электроны.

По периоду: энергия электронного сродства периодически увеличивается.

По группам: уменьшается.

4. Электроотрицательность.

ЭО – способность атомов притягивать к себе электроны (

По периоду: ЭО элементов периодически увеличивается; устойчивость водородных соединений элементов периодически возрастает; металлические свойства элемента периодически уменьшаются; кислотные свойства периодически возрастают, основные – уменьшаются.

30. Гидролиз.

Реакции гидролиза – реакции обменного взаимодействия ионов соли (и др. в-в) с ионами малодиссоциирующих молекул воды. Обратная реакции нейтрализации.

В зависимости от природы соли гидролиз протекает по разному. Рассмотрим реакцию гидролиза соли, образованной слабой кислотой и сильной щелочью.

I. CH₃COONa+HOH↔CH₃COOH+NaOH

CH₃COO^-+Na⁺+HOO↔CH₃COOH+Na⁺+OH^-

CH₃COO^-+HOH↔CH₃COOH+OH^-

II. 1)SnCl₂+HOH↔SnOHCl+HCl

Sn⁺²+2Cl^-+HOH↔SnOH⁺+Cl^-+H⁺+Cl^-

Sn⁺²+HOH↔SnOH⁺+H⁺

2) SnOHCl+HOH↔Sn(OH)₂+HCl

Солью слабой кислоты и слабым основанием:

CH₃COONH₄: 1. CH₃COOH; 2. NH₃H₂O (=NH₄OH) =NH₄⁺+OH^- - гидрат аммиака

CH₃COONH₄+HOH→CH₃COOH+NH₃ ∙ H₂O

CH₃COO^-+NH₄⁺+H₂O→CH₃COOH+NH₃ ∙ H₂O

Среда близкая к нейтральной, но щелочная.

Факторы, влияющие на гидролиз.

Усиливает гидролиз; 1. Температура – при нагревании процесс идет быстрее;

2. разбавление раствора (концентрация).

Ослабление:

1. Понижение температуры

2. Добавление в раствор или ионов Н⁺ или ионов ОН^-.

Обратная реакции нейтрализации (взаимодействие соли с водой с образованием – в простейшем случае – кислоты и основания) называется реакцией гидролиза соли. Реакция нейтрализации будет обратимой и при взаимодействии сильной кислоты со слабым основанием: HCl+NH₄OH=NH₄Cl+H₂O, а также при взаимодействии слабой кислоты и слабого основания:HAc+NH₄OH=NH₄Ac+H₂O.

Наиболее общим случаем реакций нейтрализации является взаимодействие кислот и оснований, различающихся по силе, когда реакция не доходит до конца в силу протекания обратной реакции – гидролиза образующейся соли. Если соль образована сильной кислотой и сильным основанием (HCl+KOH=KCl+H₂O), гидролиз ее не протекает, так как в системе присутствуют три сильных электролита и лишь один слабый – вода. Поэтому, согласно принципу смещения равновесия, применительно к ионным реакциям в растворе это равновесие целиком смещено вправо. В реакциях (HAc+KOH=H₂O+KAc;HCl+NH₄OH=NH₄Cl+H₂O;HAc+NH₄OH=NH₄Ac+H₂O) гидролиз протекает в заметной степени и реакция нейтрализации обратима, поскольку слабые электролиты присутствуют и в левой и в правой частях уравнения реакции. Таким образом, причина гидролиза заключается не только в участии в реакции слабой кислоты или основания, но и в диссоциации самой воды. Сущность гидролиза с этой точки зрения состоит в том, что катион соли (слабое основание) либо ее анион (слабая кислота) преимущественно связывает соответственно ионыOH^-или Н⁺с образованием слабого электролита (соответственно основания или кислоты).

Рассмотрим гидролиз соли, образованной сильным основанием и слабой кислотой. К таким солям относится NaAc,KCNи т.п. В частности, гидролиз ацетата натрия протекает по уравнениюNaAc+H₂O=HAc+NaOH(или в сокращенной формеAc^-+H₂O=HAc+OH^-) (слабые электролиты представлены в недессоциированной форме). Та как образующееся в результате гидролиза основание представляет собой сильный электролит, то концентрация гидроксид-ионов в растворе превалирует и реакция среды щелочная. Таким образом, соль сильного основания и слабой кислоты гидролизуется с увеличением концентрации гидроксид-ионов в растворе.

Если соль образована слабым основанием и сильной кислотой (NH₄Cl,NH₄NO₃,AlCl₃и т.п.), в процессе гидролиза главную роль играет катион соли, связывающий гидроксид-ионы воды в слабое основание. При этом в растворе накапливается избыток катионов водорода и реакция среды становится кислой:NH₄Cl+H₂O↔NH₄OH+HCl(или в сокращенной формеNH₄⁺+H₂O↔NH₄OH+H⁺). Соль слабого основания и сильной кислоты гидролизуется с увеличением концентрации ионов водорода в растворе. Из привеленных примеров следует, что реакция среды в результате гидролиза определяется тем продуктом гидролиза, который является сильным электролитом.

Сложнее протекает гидролиз солей, образованных слабой кислотой и слабым основанием (NH₄CN, (NH₄)₂CO₃,NH₄Ac). При этом в реакции гидролиза участвуют и катион, и анион соли, связывающие соответственно гидроксид-ионы и ионы водорода воды. Поэтому реакция среды в результате гидролиза определяется относительной силой образующихся слабой кислоты и слабого основания и, в частности, может быть близка к нейтральной, хотя гидролиз протекает практически полностью.

Например, ацетат аммония гидролизуется по уравнению NH₄Ac +H₂O↔HAc+NH₄OH. Константы ионизации уксусной киcлоты и гидроксида аммония равны K(HAc)=1,76∙10^-5 и К(NH₄OH)=1,79∙10^-5. Этим и объясняется нейтральная реакция среды при гидролизе NH₄Ac. При гидролизе цианида аммония NH₄CN+H₂O↔NH₄OH+HCN сравнение констант ионизации кислоты и основания [K(HCN)=7,2∙10^-10] позволяет сделать вывод, что реакция среды будет щелочной. Напротив, гидролиз формиата аммония HCOONH₄+H₂O↔HCOOH+NH₄OH характеризуется слабокислой реакцией среды, что подтверждается сравнением констант ионизации муравьиной кислоты (К=1,8∙10^-4) и гидроксида аммония.

Итак, при гидролизе солей, образованных одноосновными кислотами и однокислотными основаниями, единственными продуктами гидролиза будут кислота и основание. Соли многоомновных кислот и многокислотных оснований подвергаются ступенчатому гидролизу и в числе продуктов могут образоваться соответственно кислые и основные соли.

I. При гидролизе солей, образованных многоосновными кислотами и однокислотными основаниями, возможны четыре варианта, аналогичные рассмотренным:

1) соли, образованные сильной кислотой и сильным основанием (Na₂SO₄), гидролизу не подвергаются;

2) соли сильной кислоты и слабого основания гидролизуются ступенчато с образованием кислых солей: (NH₄)₂SO₄+HOH↔NH₄HSO₄(кислая соль)+NH₄OHилиNH₄⁺+HOH↔NH₄OH+H⁺(pH<7).

Накапливающиеся в растворе ионы водорода препятствуют протеканию второй ступени гидролиза (до свободной кислоты);

3) при гидролизе солей слабых кислот и сильных оснований образуются кислые соли, но в растворе накапливаются свободные гидроксид-ионы: Na₃PO₄+HOH↔Na₂HPO₄+NaOH;PO₄^3-+HOH↔HPO₄^2-+OH^-(pH>7). При избытке воды (в сильно разбавленном растворе) гидролиз протекает дальше:Na₂HPO₄+HOH↔NaH₂PO₄+NaOH;HPO₄^2-+HOH↔H₂PO₄^-+OH^-. При этом гидролиз также не доходит до конца, так как накопление в растворе гидроксид-ионов препятствует образованию ортофосфорной кислотыH₃PO₄;

4) гидролиз соли слабого основания и слабой кислоты протекает практически до конца с образованием в промежуточной стадии кислых солей: (NH₄)₂S+HOH↔NH₄HS+NH₄OH;NH₄HS+HOH↔NH₄OH+H₂S. Таким образом, при ступенчатом гидролизе солей многоосновных кислот и однокислотных оснований всегда образуются кислые моли, а полнота гидролиза определяется относительной силой кислоты и основания.

II. Гидролиз солей многокислотных оснований и одноосновных кислот также протекает ступенчато, но при этом образуются основные соли:

1) соли сильных кислот и сильных оснований (BaCl₂) практически не гидролизуются. Однако сильных многокислотных оснований сравнительно немного (гидроксиды щелочно-земельных металлов);

2) соли сильной кислоты и слабого основания, например хлорид алюминия AlCl₃, гидролизуются по следующей схеме:AlCl₃+HOH↔Al(OH)Cl₂(основная соль)+HCl;Al³⁺+HOH↔Al(OH)²⁺+H⁺(pH<7) и далееAl(OH)Cl₂+HOH↔Al)OH)₂Cl+HCl;Al(OH)²⁺+HOH↔Al(OH)₂⁺+H⁺. До конца гидролиз не протекает, так как накапливающиеся в растворе ионы Н⁺препятствуют образованиюAl(OH)₃;

3) соли, образованные сильным многокислотным основанием и слабой кислотой, также немногочисленны. Гидролиз цианида бария Ba(CN)₂протекает лишь до образования основной соли, но в растворе накапливаются гидроксид-ионы, сообщая ему щелочную реакцию:Ba(CN)₂+HOH↔Ba(OH)CN+HCN;CN^-+HOH↔HCN+OH^-(pH>7);

4) соли слабой кислоты и слабого основания при гидролизе образуют основные соли, а реакция среды зависит от сравнительной силы кислоты и основания: Al(Ac)₃+HOH↔Al(OH)(Ac)₂+HAc;Al(OH)(Ac)₂+HOH↔Al(O)₂Ac+HAc.

III. Гидролиз солей многоосновных кислот и многокислотных оснований также может быть представлен четырьмя вариантами:

1) соли сильных кислот и сильных оснований встречаются сравнительно редко и, как правило, нерастворимы в воде (BaSO₄);

2) соли сильной кислоты и слабого основания образуют при гидролизе основные соли и свободную кислоту. При этом гидролиз до конца не протекает: Al₂(SO₄)₃+2HOH↔2Al(OH)SO₄+H₂SO₄;Al³⁺+HOH↔Al(OH)²⁺+H⁺(pH<7);

3) соли, образованные слабой кислотой и сильным основанием, немногочисленны и гидролизуются с образованием кислой соли и свободного основания 2BaS+2HOH↔Ba(HS)₂+Ba(OH)₂;S^2-+HOH↔HS^-+OH^-(pH>7);

4) соли слабых кислот и слабых оснований полностью гидролизованы в растворе до свободной кислоты и свободного основания: Al₂S₃+6HOH=2Al(OH)₃+3H₂S. Такие соли в водных растворах существовать не могут.

С количественной точки зрения гидролиз в разбавленных растворах можно охарактеризовать константой гидролиза. Например, при гидролизе ацетат-иона Ac^-+HOH↔HAc+OH^-константа равновесия имеет вид. Концентрация недиссоциированных молекул воды постоянна. Тогдаесть также величина постоянная и представляет собой константу гидролиза. Так как гидролиз определяется диссоциацией слабой кислоты и воды, то константу гидролиза удобно связать с константой ионизации кислоты и ионным произведением воды. Действительно, умножив числитель и знаменатель выраженияна [H⁺], получим. Так как [H⁺][OH^-]=K_ω,a[Ac^-][H⁺]/[HAc]=K_a(HAc), тоK_r=K_ω/K_a(HAc).

Аналогично, константа гидролиза соли слабого основания и сильной кислоты выражается отношением ионного произведения воды и константы ионизации соответствующего основания. Например, при гидролизе NH₄ClK_r=K_ω/K_b(NH₄OH). Константа гидролиза соли слабого основания и слабой кислотыNH₄Acопределяется соотношениемK_r=K_ω/[K_a(HAc)K_b(NH₄OH)] (K_aиK_b- константы ионизации кислоты и основания).