8. Хром и его соединения. Биологическая роль.

Хром – серебристый металл. Совершенно чистый хром довольно вязок, ковок и тягуч.

При малейшем загрязнении углеродом, водородом, азотом и т.д. становится хрупким, ломким и твердым. Химически хром довольно инертен вследствие образования на его поверхности прочной тонкой пленки оксида. Он не окисляется на воздухе даже в присутствии влаги, а при нагревании окисление проходит только на поверхности.

Хром пассивируется разбавленной и концентрированной азотной кислотой, царской водкой, и даже при кипячении металла с этими реагентами растворяется лишь незначительно. Пассивированный азотной кислотой хром, в отличие от металла без защитного слоя, не растворяется в разбавленных серной и соляной кислотах даже при длительном кипячении в растворах этих кислот.Тем не менее, в определенный момент начинается быстрое растворение, сопровождающееся вспениванием от выделяющегося водорода – из пассивной формы хром переходит в активированную, не защищенную пленкой оксида:

Cr + 2HCl → CrCl₂+ H₂.

При нагревании металлический хром соединяется с галогенами, серой, кремнием, бором, углеродом и некоторыми другими элементами:

Cr + 2F₂→ CrF₄(с примесью CrF₅)

2Cr + 3Cl₂ → 2CrCl₃

2Cr + 3S → Cr₂S₃

При нагревании хрома с расплавленной содой на воздухе, нитратами или хлоратами щелочных металлов получаются соответствующие хроматы(VI):

2Cr + 2Na₂CO₃ + 3O₂ → 2Na₂CrO₄ + 2CO₂.

Для получения хрома необходимо из хромистого железняка получить возможно более чистый оксид хрома (III), а из него хром получают алюмотермическим восстановлением:

Cr₂O₃+ 2Al → 2Cr + 2Al₂O₃.

Хром образует множество соединений, в которых он может находиться во всех степенях окисления от 0 до +6. Соединения двухвалентного хрома малоустойчивы. Наиболее устойчивы производные хрома (III). Также довольно устойчивыми являются соединения Cr(VI). Но они легко восстанавливаются до соединений трехвалентного хрома довольно слабыми восстановителями (йодоводород, сероводород, спирт).

Соединения хрома (II)

Для хрома в степени окисления +2 характерно координационное число 6. В этой степени окисления хром имеет небольшое количество соединений (дигалиды CrHal₂,оксид CrOи соответствующий ему гидроксидCr(OH)₂). Водные растворы соединений хрома(II) небесно-голубого цвета, тогда как безводные соли бесцветны. Все соединения хрома (II) являются сильными восстановителями. Ион Cr²⁺подобно активным металлам способен восстанавливать водород из воды, переходя в производные Cr(+3):

2CrCl₂ + 2H₂O → 2Cr(OH)Cl₂ + H₂

Хлорид хрома (II) CrCl₂.Вбезводном состоянии представляет собой белые кристаллы с шелковистым блеском. Безводная соль получается путем взаимодействия хрома с газообразным хлороводородом при температуре красного каления или восстановлением безводного хлорида хрома(III) водородом при 450° С:

Cr+ 2HCl→CrCl₂+H₂

2CrCl₃+H₂→ 2CrCl₂+ 2HCl.

Оксид хрома(II) CrO (черный) образуется при свободном окислении хрома, растворенного в ртути, на воздухе. При небольшом нагревании CrOдиспропорционирует:

3CrO→Cr₂O₃ +Cr.

При сильном нагревании в токе водорода CrOвосстанавливается до металла.

Гидроксид хрома(II) Cr(OH)₂(желтого цвета) получают взаимодействием дихлорида хрома со щелочами, в отсутствие кислорода воздуха:

CrCl₂ + 2NaOH → Cr(OH)₂ + 2NaCl.

Обладает только основными свойствами и легко растворяется в кислотах с образованием соответствующих солей Cr(+2):

Cr(OH)₂ + 2HCl → CrCl₂ + 2H₂O.

Соединения хрома (III)

Оксид хрома(III) Cr₂O₃представляет собой темно-зеленый порошок, а в кристаллическом состоянии – черный с металлическим блеском. Нерастворим в воде. Его можно получить при непосредственном взаимодействии элементов:

4Cr+ 3O₂→ 2Cr₂O₃,

прокаливанием нитрата хрома(III) или хромового ангидрида:

4Cr(NO₃)₃ → 2Cr₂O₃ + 12NO₂ + 3O₂,

4CrO₃→ 2Cr₂O₃+ 3O₂,

разложением хромата или дихромата аммония:

(NH₄)₂Cr₂O₇ → Cr₂O₃ + N₂ + 4H₂O,

K₂Cr₂O₇ + S → Cr₂O₃ + K₂SO₄,

K₂Cr₂O₇ + 2C → Cr₂O₃ + K₂CO₃ + CO.

Оксид хрома(III) проявляет амфотерные свойства, но весьма инертен, и его трудно растворить в водных растворах кислот и щелочей:

Cr₂O₃ + 6HCl→ 2CrCl₃+ 3H₂O,

Cr₂O₃ + 6NaOH + 3H₂O → 2Na₃[Cr(OH)₆].

При сплавлении с гидроксидами или карбонатами щелочных металлов переходит в соответствующие хроматы:

Cr₂O₃+ 4KOH+KClO₃→ 2K₂CrO₄+KCl+ 2H₂O.

Гидрат оксида хрома (III)Cr₂O₃*nH₂O, содержащий переменное количество воды, обычно называется гидроксидом хрома. Его можно получить косвенным путем при взаимодействии раствора аммиака с раствором солиCr(+3):

CrCl₃ + 3(NH₃ * H₂O) → Cr(OH)₃ + 3NH₄Cl.

Свежеполученный Cr(OH)₃хорошо растворяется в растворах кислот и щелочей:

Cr(OH)₃ + 3HCl → CrCl₃ + 3H₂O,

Cr(OH)₃ + 3NaOH → 2Na₃[Cr(OH)₆]

Хлорид хрома(III) CrCl₃. В безводном состоянии кристаллическое вещество, имеющее окраску близкую к фиолетовой, трудно растворимое в воде, спирте, эфире даже при кипячении. Однако в присутствии CrCl₂растворение в воде наступает быстро с большим выделением тепла. Может быть получен при взаимодействии элементов при температуре красного каления:

2Cr+ 3Cl₂→ 2CrCl₃,

Хромовые квасцы. Из смешанного раствора сульфата хрома (III) и сульфата калия кристаллизуется двойная соль KCr(SO₄)₂* 12H₂O, которая по составу и кристаллической структуре полностью соответствует квасцам KAl(SO₄)₂* 12H₂O. Эту двойную соль называют хромовыми (хромокалиевыми) квасцами. Хромовые квасцы представляют собой темно-фиолетовые кристаллы, довольно хорошо растворимые в воде. Они могут быть получены при выпаривании водного раствора, содержащего стехиометрическую смесь сульфатов калия и хрома или восстановлением дихромата калия этанолом.

Соединения хрома (VI)

Степень окисления хрома +6 проявляется в галогенидах, оксогалогенидах, оксидах и отвечающих им анионных комплексах. Для хрома (VI) характерно координационное число 4, что отвечает тетраэдрическому строению его анионных комплексов и структурных единиц.

Оксид хрома (VI) (хромовый ангидрид), CrO₃, представляет собой расплывающиеся на воздухе красные кристаллы, легко растворимые в воде. Оксид хрома (VI) очень ядовит.

Легче всего CrO₃ получается при добавлении концентрированной серной кислоты к раствору дихромата натрия или калия:

К₂Cr₂O₇ + H₂SO₄(конц.) → 2CrO₃ + К₂SO₄ + H₂O,

При растворении в воде, в зависимости от концентрации, образует хромовые кислоты различного состава:

CrO₃+ H₂O → H₂CrO₄(желтый раствор)

2CrO₃+ H₂O → H₂Cr₂O₇(оранжевый раствор)

3CrO₃ + H₂O → H₂Cr₃O₁₀(красный раствор)

При нагревании выше 250 °C разлагается с образованием оксида хрома(III) и кислорода:

4CrO₃→ 2Cr₂O₃+ 3O₂.

Как и все соединения Cr(VI), CrO₃является сильным окислителем (восстанавливается до Cr₂O₃). Например, этанол, ацетон и многие другие органические вещества самовоспламеняются или даже взрываются при контакте с ним.

Хромат калия K₂CrO₄. Светло-желтые кристаллы, хорошо растворимые в воде. Может быть получен при сплавлении Cr₂O₃с KOH в присутствии окислителей:

CrO₃+ 2KOH→K₂CrO₄+H₂O

Хромат калия, как и все соединения хрома (VI), – сильный окислитель.

Дихромат калия (хромпик) K₂Cr₂O₇. Оранжевое кристаллическое вещество, умеренно растворимое в воде (13% при 25°). Получается при подкислении водного раствора хромата калия:

2K₂CrO₄+H₂SO₄→K₂Cr₂O₇+K₂SO₄+H₂O

взаимодействием гидроксида или карбоната калия с хромовым ангидридом:

2CrO₃+ 2KOH→K₂Cr₂O₇+H₂O

2CrO₃+K₂CO₃→K₂Cr₂O₇+CO₂.

Дихромат калия – сильный окислитель, ядовит.

Карбонилы хрома

Для хрома известен карбонил состава Cr(CO)₆. Это бесцветное легко возгоняющееся твердое вещество

В нулевой степени окисления атомам хрома соответствует электронная конфигурация d⁶.

За счет шести свободных орбиталей Cr(0) присоединяет 6 молекул СО. СтабилизацияCr(CO)₆достигается за счет π - дативного взаимодействияCrCO, в котором принимают участие 3d–электронные пары атома хрома и свободные π^разр- орбитали молекул СО.

Биологическая роль хрома

Хром – микроэлемент, необходимый для нормального развития и функционирования человеческого организма. Установлено, что в биохимических процессах принимает участие только трехвалентный хром. Важнейшая его биологическая роль состоит в регуляции углеводного обмена и уровня глюкозы в крови, хром принимает участие в регуляции обмена холестерина и является активатором некоторых ферментов.