23. Метод молекулярных орбиталей.

MMO– квантово-химический метод описания химической связи, рассматривающий молекулу и любую многоатомную систему как "многоядерный" атом, в котором электроны заселяются по молекулярным орбиталям.

ММО – более общий, потому что объясняет строение почти всех существующих молекул. В отличие от метода валентных связей, в котором сближаются уже готовые атомы, в ММО происходит сближение атомных ядер, а затем происходит перекрывание пустых атомных орбиталей с образованием молекулярных орбиталей. После этого происходит заселение молекулярных орбиталей электронами. В ММО молекулы представляются многоядерным атомом и отыскивается волновая функция каждого электрона в поле этих нескольких ядер. (формулы из практики)

Если есть неспаренные электроны, молекулы вещества притягиваются магнитным полем. Вещество называется парамагнитным.

Если все электроны спаренные, молекулы вещества отталкиваются магнитным полем. Вещество называется димагнитным.

Согласно этому методу, в молекулах существуют молекулярные орбитали, которые берутся, как линейная комбинация атомных орбиталей (Мо-ЛКАО). В отличие от атомных орбиталей (АО - одноэлектронная волновая функция), которые являются одноцентровыми, молекулярные орбитали являются многоцентровыми. При сближении атомных орбиталей образуется такое же количество молекулярных орбиталей. Те из них, которые характеризуются меньшей энергией, называются связывающими, а те, которые имеют энергию выше, чем энергия атомных орбиталей, называются разрыхляющими. Электроны распределяются на этих орбиталях по тем же правилам и принципам, как и в методе валентных связей. Эти молекулярные орбитали имеют определенное обозначение, как и атомные орбитали. АО – s,p,d,f; молекулярные орбитали

(пример из тетради)

Оценить возможность или невозможность образования связи этим методом можно, зная величину порядка связи n.

Порядок связи– это дробь, в числителе которой располагается разница между числом электронов на связывающей и разрыхляющей орбиталях, а в знаменателе число взаимодействующих атомов. Если порядок связи равен 0, то молекула (ион) не существует.

(примеры из тетради).

24. Теория электролитической диссоциации.

В 1887 году шведский ученый Аррениус показал, что в растворах молекулы веществ распадаются на составные части – катионы и анионы. Носят название электролиты.

Основными причинами электролитической диссоциации являются, с одной стороны, взаимодействие растворенного вещества с растворителем, которое приводит к сольватации ионов, а с другой стороны - значительное ослабление электростатических взаимодействий между сольватированными ионами в среде, обусловленное ее электростатическим полем (диэлектрической проницаемостью растворителя). При этом работа, необходимая для разрушения молекул (кристаллической решетки), обеспечивается за счет энергии сольватации.

Электролитическая диссоциация лежит в основе деления растворов на два класса - растворы неэлектролитов и растворы электролитов. Наблюдаемое различие в коллигативных свойствах разбавленных растворов электролитов и неэлектролитов объясняется тем, что из-за электролитической диссоциации увеличивается общее число частиц в растворе. Это, в частности, приводит к увеличению осмотического давления раствора сравнительно с растворами неэлектролитов, понижению давления пара растворителя над раствором, увеличению изменения температуры кипения и замерзания раствора относительно чистого растворителя. Электролитической диссоциацией объясняется также ионная электропроводность электролитов.

Позднее русские ученые Каблуков и Кистяковский на основе основной химической теории доказали, что диссоциация протекает под воздействием молекул воды с образованием гидратированных веществ (гидратов).

КА=К⁺+ А^- ; КА +mH₂O=K⁺· (H₂O)_n+A^-(H₂O)_pCuCl₂= [Cu(H₂O)_n]²

(рисунок из тетради)

Количественно процесс диссоциации можно просчитать с помощью степени электролитической диссоциации (альфа) и константы электролитической диссоциации (k).

Факторы, влияющие на степень электролитической диссоциации:

1. Природа растворимого вещества.

2.Природа растворителя.

3. Температура.

4. Концентрация: разбавление раствора приводит к увеличению степени электролитической диссоциации.

5. Влияние одноименного иона, приводящее к уменьшению степени электролитической диссоциации: при введении, например, в раствор слабой уксусную кислоты, равновесие диссоциации ее соли (ацетата аммония) от влияния, создаваемого избытком ацетат ионов, создаваемого солью, смещается влево. (пример из тетради)

Растворы диссоциации слабой уксусной кислоты: CH₃COOH=CH₃COO^- +H⁺- равновесный процесс. Поэтому к этому процессу можно применить для расчета понятия константы химического равновесия:

Как правило, константа диссоциации используется для количественной оценки диссоциации слабых электролитов.

Учитывая, что при электролитической диссоциации электролитов количество частиц в растворе растет, выше рассмотренные законы и следствия для растворов неэлектролитов в применении к электролитам несколько видоизменяются, например:

Закон Вант-Гоффа для электролитов – р_осм= ί ·CRT, где ί- изотонический коэффициент. Он представляет собой(

, где в числителе стоят экспериментально измеренные значения величин для растворов электролитов, а в знаменателе теоретически рассчитанные значения по формулам для растворов неэлектролитов той же концентрации.

Зависимость характера диссоциации гидроксидов от заряда центрального иона и его радиуса.

Э-О-Н Na⁺,Mg²⁺,Al³⁺

В 3 периоде слева направо заряд увеличивается, радиус уменьшается. Поэтому в этом направлении связь Э – О усиливается, а связь О – Н ослабевает. Поэтому слева направо по этому ряду основные свойства уменьшаются, а кислотные возрастают.

Ступенчатая диссоциация.

Многоосновные кислоты, многокислотные основания диссоциируют ступенчато:

1. H₃PO₄=H⁺+H₂PO₄^-,k₁– самый большой, так как Н⁺отщипляется от нейтральной молекулы Н₃РО₄

2. Н₂РО₄^- = Н⁺+ НРО₄^2-,k₂<k₁

3. HPO₄^2-=H⁺+PO₄^3-,k₃– самый маленький.