23. Метод молекулярных орбиталей.

– квантово-химический метод описания химической связи, рассматривающий молекулу и любую многоатомную систему как "многоядерный" атом, в котором электроны заселяются по молекулярным орбиталям. В методе молекулярных орбиталей для описания распределения электронной плотности в молекуле используется представление о молекулярной орбитали (подобно атомной орбитали для атома). Молекулярные орбитали - волновые функции электрона в молекуле или другой многоатомной химической частице. Каждая молекулярная орбиталь (МО), как и атомная орбиталь (АО), может быть занята одним или двумя электронами. Состояние электрона в области связывания описывает связывающая молекулярная орбиталь, в области разрыхления - разрыхляющая молекулярная орбиталь. Энергии связывающих орбиталей ниже, чем энергии атомных орбиталей, использованных для их образования. Электроны, заселяющие связывающие молекулярные орбитали, находятся преимущественно в пространстве между связываемыми атомами, т.е. в так называемой области связывания. Энергии разрыхляющих орбиталей выше, чем энергии исходных атомных орбиталей. Заселение разрыхляющих молекулярных орбиталей электронами способствует ослаблению связи: уменьшению ее энергии и увеличению расстояния между атомами в молекуле. Распределение электронов по молекулярным орбиталям происходит по тем же правилам, что и распределение электронов по атомным орбиталям в изолированном атоме. Молекулярные орбитали образуются при определенных комбинациях атомных орбиталей. Их число, энергию и форму можно вывести исходя из числа, энергии и формы орбителей атомов, составляющих молекулу.

В общем случае, волновые функции, отвечающие молекулярным орбиталям в двухатомной молекуле, представляют как сумму и разность волновых функций атомных орбитале, умноженных на некоторые постоянные коэффициенты, учитывающие долю атомных орбиталей каждого атома в образовании молекулярных орбиталей (они зависят от электроотрицательности атомов):φ(АВ) = с1Ѱ(А) ± с2 Ѱ (В)Оценить возможность или невозможность образования связи этим методом можно, зная величину порядка связиn.Порядок связи– это дробь, в числителе которой располагается разница между числом электронов на связывающей и разрыхляющей орбиталях, а в знаменателе число взаимодействующих атомов. Если порядок связи равен 0, то молекула (ион) не существует.

24. Теория электролитической диссоциации.ЭД-это процесс распада веществ на ионы при растворении или расплавлении.В 1887 году шведс Аррениус показал, что в растворах молекулы веществ распадаются на составные части – катионы и анионы. Носят название электролиты. Позднее русские ученые Каблуков и Кистяковский на основе основной химической теории доказали, что диссоциация протекает под воздействием молекул воды с образованием гидратированных веществ (гидратов):КА +mH₂O=K⁺· (H₂O)_n+A^-(H₂O)_p.При растворении соединений с ионными связями (например, NaCl) процесс гидратации начинается с ориентации диполей воды вокруг всех выступов и граней кристаллов соли.Ориентируясь вокруг ионов кристаллической решетки, молекулы воды образуют с ними либо водородные, либо донорно-акцепторные связи. При этом процессе выделяется большое количество энергии, которая называется энергией гидратации.Энергия гидратации, величина которой сравнима с энергией кристаллической решетки, идет на разрушение кристаллической решетки. При этом гидратированные ионы слой за слоем переходят в растворитель и, перемешиваясь с его молекулами, образуют раствор.Наблюдаемое различие в коллигативных свойствах разбавленных растворов электролитов и неэлектролитов объясняется тем, что из-за ЭД увеличивается общее число частиц в растворе. Это, в частности, приводит к увеличению осмотического давления раствора сравнительнос растворами неэлектролитов, понижению давления пара растворителя над раствором, увеличению изменения температуры кипения и замерзания раствора относительно чистого растворителя. ЭД объясняется также ионная электропроводность электролитов.Количественно процесс диссоциации можно просчитатьс помощью степени электролитической диссоциации (альфа) и константы электролитической диссоциации (k). Α=(число расп.молекул к числу всех молекул) иk=.Исходя из этого электролиты(проводят ток вследствие диссоциации):Слабые(<1),средние,сильные(=1 полностью диссоциируют).Факторы, влияющие на степень:1. Природа раств в-ва.2.Природа р-ля.3. Т.4. С: разбавление раствора приводит к увеличению степ ЭД.5. Влияние одноименного иона, приводящее к уменьшению степени ЭД: при введениив р-р слабой уксусную кислоты, равновесие диссоциации ее соли (ацетата аммония) от влияния, создаваемого избытком ацетат ионов, создаваемого солью, смещается влево. Учитывая, что при электролитической диссоциации электролитов количество частиц в растворе растет, выше рассмотренные законы и следствия для растворов неэлектролитов в применении к электролитам несколько видоизменяются, например:

Закон Вант-Гоффа для электролитов – р_осм= ί ·CRT, где ί- изотонический коэффициент. Он представляет собой(

, где в числителе стоят эксперимент, а в знаменателе теорет .Зав-ть характера диссоциации гидроксидов от заряда центр иона и его радиуса.Э-О-Н .В 3 периоде → заряд ↑, радиус ↓. Поэтому в этом направлении связь Э – О усиливается, а связь О – Н ослабевает. Поэтому →по этому ряду осн св-ва ↓, а кисл ↑.