3.8. Характеристика поверхностно-активных веществ

Поверхностно-активные вещества, применяемые в качестве антистатиков для пластмасс, подразделяют на наружные и внутренние. Наружные антистатики наносят на изделия из 0,5—2,0 % растворов (в воде, спиртах, ацетоне) путем напыления или погружением изделия в раствор с последующей сушкой. Внутренние антистатики добавляют в пластмассы при их переработке в количестве 0,1—5% (по массе). При наружном нанесении эффективны только антистатики с хорошей адсорбционной способностью по отношению к поверхности пластмассы, так как в противном случае антистатики легко смываются водой или удаляются при трении.

Действие внутренних антистатиков более длительно и обусловлено их миграцией на поверхность пластмассы, где создается слой, способный поглощать из воздуха либо заряженные частицы, которые нейтрализуют заряд пластмассы, либо влагу, повышающую поверхностную проводимость. Внутренние антистатики должны с умеренной скоростью мигрировать на поверхность и сохранять устойчивость при повышенных температуpax. В качестве таких антистатиков для пластмасс применяют: производные имидазолина и их соли; амины и их соли; соли четвертичных аммониевых оснований; производные амидов; продукты взаимодействия алкилфенолов, высших спиртов, гликолей и кислот с этиленоксидом; алкилбензолсульфонаты металлов; диалкилфосфаты и алкилсульфаты металлов и др. Наиболее эффективны катионоактивные (например, соли четвертичных аммониевых оснований) и амфотерные (например, соли производных имидазолина) вещества. Эффект действия поверхностно-активных веществ в полиолефинах уменьшается по мере повышения степени кристалличности последних.

Ссылки на web-сайты наиболее значимые производители антистатиков приведены в списке используемых источников [-].

4. Обзор скользящих добавок (лубрикантов, смазок), применяемых в полимерной промышленности

4.1. Основные термины, определения

Скользящие добавки (лубриканты, смазки, lubricants) облегчают внутреннее и внешнее трение в полимере. В качестве эффектов от их применения можно отметить :

• уменьшение вязкости расплава,

• повышение производительности процессов переработки полимерных композиций и, в первую очередь, экструзии

• улучшение качества поверхности экструдата, делая ее более гладкой, а в тех случаях, когда это важно – блестящей и глянцевой, устранение поверхностных дефекты, возникающие вследствие вязкоупругости перерабатываемых материалов,

• предотвращение образования отложений и нагара на формообразующем инструменте.

• уменьшение коэффициента трения готовых изделий.

Наиболее часто встречающейся классификацией скользящих добавок является их деление, основанное на принципе действия и совместимости с полимером, на лубриканты:

• внешние (external);

• внутренние (internal).

Внутренние лубриканты хорошо растворимы в полимерной матрице. Они используются для снижения вязкости расплава. Также фактически всегда при этом наблюдается снижение выделения теплоты в результате сдвиговых усилий -. Фактически, внутренние лубриканты – это те же пластификаторы, обеспечивающие более легкое движение относительно друг друга макромолекул (молекулярная пластификация) или надмолекулярных образования (структурная пластификация). Пластификаторы, разумеется, оказывают огромное влияние на технологические характеристики полимерных композиций и процессы перерабатываемости. Однако авторы обзора не видят необходимости рассматривать в настоящей работе группу компонентов, которые весьма широко освещены в многочисленных публикациях, например, []. Таким образом, настоящий раздел практически полностью посвящен внешним лубрикантам.

Внешние лубриканты фактически нерастворимы в перерабатываемом полимере и используются для формирования слоя между композицией и металлической поверхностью оборудования, который, в свою очередь, облегчает скольжение материала относительно этой поверхности. Схематическое изображение принципа действия внешних и внутренних лубрикантов представлено ниже (Рисунок 11).

Рисунок 11. Эпюры скоростей при использовании внутренних и внешних смазок

Также важным достоинством применения скользящих добавок является устранение поверхностных дефектов, таких, как эффект акульей кожи (sharkskin effect). До сих пор механизм возникновения подобных явлений является предметом обсуждения. Тем не менее, можно отметить два основных подхода, объясняющих возникновение таких явления.

Первый подход (гидравлический) рассматривает неравномерность распределения скоростей течения по сечению потока в канале экструдера. На выходе из формующего зазора экструдера, скорости потока начинают выравниваться по его сечению, а в пристенном слое возникают большие сдвиговые напряжения, вызывающие разрыв расплава в этом месте (Рисунок 12) .

Рисунок 12. Профили распределения скорости движения полимера

а) без использования скользящих добавок

б) при использовании внешних лубрикантов

Второй подход рассматривает особенные реологические свойства расплавов полимеров – их вязкоупругость. Вязкоупругость расплава является причиной возникновения дефектов на поверхности экструдата (неустойчивое течение), срыва струи и пробкового течения. Механизм этих явлений заключается в резком возрастании обратимой составляющей деформации под действием высоких скорости и напряжения сдвига в пристенных слоях. Вязкоупругость расплавов полимеров обуславливает возникновение в потоке помимо сдвиговых напряжений еще и нормальных, направленных перпендикулярно вектору скорости³. При определенных значениях скорости течения и обратимой деформации, когда возникающие нормальные напряжения становятся больше прочности адгезионного взаимодействия полимер-металл, в наружном и пристенном слоях наступает отрыв наружного слоя в виде кольца. На выходе из формующего зазора экструдера материал, образующий это кольцо наружного слоя релаксирует, приводя к ортогональному повороту кольца относительно направления движения расплава. В результате этого образуются искажения потока в форме «елочки» и другие нарушения поверхности экструдата (Рисунок 13).

Рисунок 13. Дефекты поверхности экструдата, обусловленные вязкоупругостью расплава

Обе теории оперируют понятием критического напряжения сдвига (или критической скорости сдвига). Введение скользящих добавок существенно задерживает процесс достижения этой критической величины.

Внешние лубриканты обычно вводятся в количестве от 0,01 до 0,1%. Они несовместимы с неполярными каучуками и образуют в матрице перерабатываемого полимера дисперсную фазу с размером частиц порядка мкм. Очень важным фактором является качество смешения добавки с полимером и степени диспергирования ее в матрице полимера. Частицы меньшего размера обладают большей подвижностью и способны быстрее «выпотевать» на поверхность расплава. При прохождении расплава через головку экструдера частицы лубриканта постепенно достигают поверхности оборудования, и, со временем, образуют скользящий слой.

Следует отметить, что при введении внешних скользящих добавок возможны колебания производительности, что связано с неоднородным покрытием поверхности оборудования на начальном этапе. По прошествии некоторого времени, который называют кондиционирование (обычно 15-20 минут), процесс стабилизируется, дефекты поверхности исчезают, нагрузка на валах оборудования значительно снижается.

Частицы добавки постепенно уносятся с поверхности головки расплавом полимера. Таким образом, существует равновесная точка между отложением добавки на поверхности оборудования из расплава и его уносом. Условия процесса (температура, скорость, другие добавки) влияют на соотношение скорости уноса и осаждения добавки (здесь вполне уместна аналогия процессов сорбции и десорбции), поэтому при изменении условий необходимо корректировать и содержание вводимых внешних лубрикантов.

Увеличение производительности является одним из определяющих факторов в минимизации издержек и снижении себестоимости продукции. К увеличению производительности можно отнести не только выход готового продукта как такового, но и сокращение времени на очистку и обслуживание оборудования, снижение количества брака и т.д. Применение внешних скользящих добавок облегчает процесс течения полимера в узких каналах, значительно снижает давление в головке и нагрузку на валу при экструзии смесей.

Наглядно действие скользящих добавок (более ровная и гладкая поверхность профилей при использовании лубрикантов) одного из ведущих мировых производителей – фирмы «Struktol Co. of America» [] – приведено ниже (Рисунок 14).

Кроме основных эффектов, которые придают скользящие добавки резиновым смесям, к ним предъявляется также ряд общих требований к технологически активным добавкам:

• возможность получения на основе доступного сырья;

• минимальное влияние на свойства полуфабрикатов и готовых изделий;

• доступность, дешевизна [].

Рисунок 14. Влияние скользящих добавок на качество поверхности экструдата

Ниже (Рисунок 15) приведены данные о влиянии добавок фирмы «Struktol Co. of America» на изменение вязкости резиновых смесей при хранении в течение 28 дней.

Рисунок 15. Изменение вязкости смесей с различными типами добавок.

Рисунок 15 демонстрирует, помимо снижения вязкости резиновых смесей при введении добавок, большую стабильность ее при хранении смесей [].

В качестве лубрикантов чаще всего применяют вещества, так называемого, дифильного строения – состоящие из углеводородного радикала и полярной группы. Также отмечается, что наибольшая активность данных соединений достигается при условии наличия в углеводородной цепочке порядка 12 и более атомов углерода [].

По составу полярной группы, применяемые в промышленности лубриканты делятся на спирты (-ОН), кислоты (-СООН), соли различных металлов (-СОО^-Ме⁺), амиды (-СОNН₂), сложные эфиры (-СООR^’).

Также известны лубриканты неполярной химической природы, в качестве которых используются различные воска (waxes), – чаще всего полиолефиновые (polyolefin) и парафиновые (paraffin). В качестве полиолефинов чаще всего используются относительно низкомолекулярные полиэтилены, как в чистом виде, так и с довольно высоким содержанием полярных функциональных групп. Для варьирования степени совместимости полимера со скользящей добавкой, а, следовательно, и скорости «выпотевания» на поверхность потока расплава, используется изменение длины углеводородной цепочки и типа полярной группы [].