6.5. Влияние пав на свойства резиновых смесей и вулканизатов

При введении ПАВ могут изменяться вязкость и текучесть полимерных систем, однако в одной и той же системе их влияние на эти свойства проявляются не одинаково в зависимости от химического состава добавок, их концентрации. Кроме того, действие ПАВ проявляется по-разному в среде полярной и неполярной, инертной по отношению к наполнителю и активно с ним взаимодействующей. ПАВ при введении их в эластомер могут выполнять функцию структурных пластификаторов. Адсорбируясь на границе раздела, ПАВ понижает поверхностное натяжение, облегчая перемещение надмолекулярных структур []. Введение анионоактивных ПАВ влияет на релаксационные свойства резин [, ]. ПАВ могут адсорбироваться на поверхности надмолекулярных структур и проникать в приповерхностные слои этих упорядоченных структур []. Степень влияния ПАВ на изменение реологических свойств каучуков и резиновых смесей определяется строением ПАВ [].

Эффективность действия ПАВ в кристаллизующихся эластомерах определяется правилом полярности:

• коэффициент восстанавливаемости вулканизатов на основе полярных каучуков (полихлоропрен) резко увеличивается при введении анионоактивных ПАВ,

• коэффициент восстанавливаемости вулканизатов на основе неполярных каучуков (натуральный каучук) - при введении неионогенных ПАВ.

Но независимо от типа эластомера и класса ПАВ максимальная эффективность действия ПАВ на релаксационные свойства проявляется в области их содержания до 1% массы каучука [].

Введение в эластомер дифенилгуанидина (ДФГ) и стеариновой кислоты, имеющих ограниченную совместимость с каучуками, оказывает пластифицирующий эффект. Специфический пластифицирующий эффект ДФГ объясняется тем, что его молекулы могут проявлять свойства катионоактивного ПАВ, адсорбироваться на границе раздела, что приводит к уменьшению межфазного взаимодействия. Это приводит к проскальзыванию эластомера вдоль поверхности частиц ДФГ и в итоге к снижению вязкости системы. Твердые частицы ДФГ в этом случае как бы разрыхляют структуру эластомеров. Введение стеариновой кислоты также снижает вязкость системы: 1-2 мас.ч. стеариновой кислоты дает пластифицирующий эффект 3-6% [, ].

При сравнении влияния амидов жирных кислот и смол на реологические свойства резиновых смесей на основе различных каучуков установлено, что введение в структуру молекулы ПАВ ароматического кольца приводит к понижению пластифицирующего действия амидов по сравнению с амидами жирных кислот. Полагают, что такое различие в действии ароматических и жирных амидов обусловлено тем, что последние обладают большей гибкостью из-за свободного вращения вокруг С-С-связей [].

Жирные кислоты с короткой углеводородной цепью (например, каприновая – декановая) оказывают более ярко выраженный пластифицирующий эффект, чем их гомологи с более длинной гидрофобной частью молекулы (например, стеариновая) [, ].

Введение в каучук методом диффузии ПАВ, молекулы которых имеют нормальное строение, вызывает более значительное падение вязкости, чем ПАВ с изомерным строением; введение ненасыщенных связей в молекулы ПАВ приводит к некоторому увеличению пластифицирующего действия. Указанные зависимости справедливы для различных ПАВ (при постоянстве гидрофильной части) [, ].

Пластифицирующее действие ПАВ определяется также активностью гидрофильной части. При оценке влияния жирных кислот, спиртов и их оксиэтилированных производных на реологические свойства каучука СКИ-3 отмечено, что по пластифирующему действию при постоянной гидрофобной части они располагаются в следующий возрастающий ряд:

• жирный спирт

• жирная кислота

• оксиэталированный продукт [, ].

При исследовании влияния ПАВ, содержащих в своем составе атомы фосфора, азота и натрия, на свойства резиновых смесей было показано, что, несмотря на увеличение сажекаучукового геля, вязкость смесей снижается. Снижение вязкости объясняется тем, что ПАВ выполняют в смесях роль межмолекулярной смазки. Кроме того, предполагают, что ПАВ, ориентируясь к поверхности частиц наполнителя полярными, а к каучуку неполярными углеводородными группами, выполняют роль межфазного промежуточного слоя. Углеводородные части ПАВ при взаимодействии с каучуком образуют очень подвижные связи, которые под воздействием сдвиговых усилий способны к большим перегруппировкам. Это в определенной степени обеспечивает понижение вязкости системы [, ].

Отмечается различие в действии ПАВ, отличающихся химической природой. Наиболее резкое снижение прочности структур высоконаполненных систем (в качестве наполнителей использовались оксиды металлов) наблюдается в случае ПАВ, хемосорбирующихся на поверхности наполнителя. Физически адсорбируемые ПАВ также способствуют уменьшению прочности структуры, но в меньшей степени [].

Изучение влияния неионогенных ПАВ (кислот, спиртов и их оксиэтилированных производных) на реологические свойства наполненных резиновых смесей показало, что закономерности влияния ПАВ на свойства каучуков ненаполненных смесей сохраняются и в наполненных смесях, только пластифицирующее действие ПАВ проявляется в меньшей степени. Это, по-видимому, связано с адсорбцией поверхностно-активных веществ на техническом углероде [, ].

С повышением температуры испытания вязкость смесей, содержащих ПАВ, снижается в меньшей степени, чем без них, что обусловлено снижением межмолекулярного взаимодействия полимерных цепей, связанных с наполнителем, при введении ПАВ[10, 29].

Отнесение эффективности действия ПАВ к той или иной технологической характеристике резиновой смеси затруднено вследствие полифункциональности их действия []. Известно, что введение ПАВ в резиновую смесь приводит к улучшению перерабатываемости резиновых смесей при изготовлении. При этом, как правило, наблюдается ускорение процессов внедрения технического углерода в резиновую смесь и сокращение продолжительности смешения. Для этой цели могут быть использованы ПАВ различной природы и различных классов: смеси цинковых солей высокомолекулярных жирных кислот; композиция, содержащая в своем составе ароматические эфиры, спирты или гликоли, калиевые и натриевые мыла смесей жиров и кислот с малой ненасыщенностью, металлические соли жирных кислот, кальциевые соли ненасыщенных жирных кислот, эфиры высокомолекулярных жирных кислот, продукты оксиэтилирования жирных кислот и спиртов и другие соединения [, ].

Также ПАВ рассматривается как средство улучшения равномерного распределения и диспергирования наполнителей и труднорастворимых порошкообразных компонентов резиновой смеси, таких, как сера, полимерная сера, тиурам Д и его цинковые соли, модификатор РУ. Влияние ПАВ на распределение труднорастворимых и порошкообразных ингредиентов объясняется следующим образом: во-первых, ПАВ понижает поверхностное натяжение твердых частиц порошкообразных ингредиентов, что способствует лучшему их распределению в каучуке; во-вторых, адсорбируясь на частицах ингредиентов, ПАВ образует адсорбционный слой, препятствующий агломерации частиц; в-третьих, часть труднорастворимых ингредиентов растворяется в ПАВ. Кроме того, диспергирующее действие ПАВ связывают с эффектом Ребиндера, основанном на том, что вследствие адсорбции поверхностно-активных веществ на поверхности клиновидных дефектов и микротрещин, возникающих при воздействии на твердые частицы механических нагрузок, образуются адсорбционные слои, которые, достигал устья микротрещин, препятствуют их смыканию после снятия нагрузок и тем самым облегчают диспергирование [, ].

В качестве критерия определения диспергирующего действия ПАВ (для поверхностно-активных веществ, адсорбируемых на поверхности наполнителя физически) предлагается величина максимальной равновесной адсорбпии, отнесенная к степени лиофильности молекулы ПАВ. В соответствии с указанным критерием по диспергирующей способности ПАВ должны располагаться в следующий ряд: стеариновая кислота > дециловый спирт > оксиэтилированная жирная кислота, что подтверждено экспериментально. Кроме того, было установлено, что применение компо­зиций ПАВ, подавляющих адсорбцию друг друга, практически не влияет на степень диспергирования технического углерода, а композиции ПАВ, активирующих адсорбцию друг друга, способствуют ускорению процесса диспергирования технического углерода [, ].

Введение некоторых ПАВ позволяет улучшить перерабатываемость резиновых смесей на последующих переделах резинового производства (вальцуемость, шприцуемость и т.п.). []. Введение ПАВ приводит к повышению производительности и скорости шприцевания. Эффект эластической турбулентности для смесей, содержащих ПАВ, наблюдается при гораздо больших скоростях шприцевания, чем для смесей без ПАВ. Степень влияния ПАВ на эти свойства увеличивается в ряду: спирты, кислоты, оксиэтилированные продукты. Показано, что в присутствии ПАВ достигается больший пластифицируюший эффект при меньшем их содержании в смесях по сравнению с традиционными пластификаторами. []. Повышение скорости шприцевания связывают с миграцией малых добавок ингредиентов - ПАВ на поверхность раздела резиновая смесь – стенка корпуса и образованием в слоя смазки, облегчающей скольжение резиновой смеси по металлу. Шприцуемость улучшается с увеличением лиофильной части ПАВ []. Таким образом, здесь еще раз проявляется полифункциональность ПАВ в резиновых смесях: в данном случае эти вещества выступают в роли внешних лубрикантов (см. раздел 4 настоящего обзора).

Эффективность действия ПАВ в качестве технологической добавки зависит от конкретных условий: типа каучука и наполнителя, условий процесса переработки.

Имеются сведения [], что в наполненных резиновых смесях на основе натурального и бутадиен-стирольного каучука наиболее эффективными технологическими добавками являются цинковые соли ненасыщенных жирных кислот; для смесей на основе комбинации каучуков натурального и бутадиен-стирольного, натурального и этиленпропиленового каучуков, наполненных минеральными наполнителями – кальциевые соли насыщенных жирных кислот. Хотя полные сведения о комплексном влиянии различных ПАВ на комплекс характеристик резин до сих пор не накоплены.

Также полифункциональность ПАВ провляется в следующем: анионоактивнные ПАВ в резиновых смесях на основе бутадиен-стирольного каучука способствуют повышению работы расслаивания в системе каучук (резина) – ткань. Увеличение адгезионной прочности в резинокордной системе достигается при введении в резиновые смеси ПАВ: ОП-10, фторированного гексилового спирта. Механизм действия ПАВ в данном случае, по-видимому, сводится к облегчению затекания резиновой смеси в неровности корда. Кроме того ПАВ меняют поверхностное и межфазное натяжение полимера, конформации макромолекул и структуру полимера, а также способны образовывать слабые граничные слои и снижать внутреннее напряжение в адгезионных соединениях[].

Вулканизация в значительной мере предопределяет поведение при эксплуатации резиновых изделий, поскольку свойства резин зависят не только от структуры вулканизуемого эластомера, но и от строения пространственной сетки, определяемого в основном типом вулканизующей группы и условиями вулканизации []. Введение ПАВ в резиновую смесь оказывает специфическое влияние на процессы формирования вулканизационных структур, диффузию и растворение вулканизующих агентов, ускорителей и активаторов вулканизации, характер их распределения в процессе смешения [].

Показано, что введение ПАВ различной природы активирует серную вулканизацию резиновых смесей []. При изучении влияния анионоактивных ПАВ на кинетику вулканизации каучука СКИ-3 показано, что роль ПАВ заключается в ускорении и снижении энергии активации процесса образования комплекса сера-ускоритель, что способствует сокращению индукционного периода структурирования. На примере алкилсульфонат диметилбензилгидразония показано, что анионоактивные ПАВ интенсифицируют образование действительного агента вулканизации (из тиурама – цимат) уже на стадии изготовления резиновых смесей. Кроме того, ПАВ участвует в формировании вулканизационной сетки за счет функциональных групп, входящих в его состав. Активирующее действие ПАВ проявляется в сокращении индукционного периода и увеличении скорости структурирования, а не в повышении максимальной степени поперечного сшивания. Анионоактивные ПАВ сокращают индукционный период при дозировке 1 мас.ч., катионоактивные – при 0,5 мас.ч., неионогенные – при 0,2-0,8 мас.ч. Основные представления для объяснения ускоряющего действия ПАВ основываются на коллоидно-химическом подходе: способности ПАВ образовывать в неполярных растворителях обратные мицеллы. Предполагают, что вулканизующие агенты солюбилизируются в полярном ядре мицеллы. Повышается процент растворения вулканизующих агентов в каучуке, наблюдается более равномерное их распределение, что вызывает увеличение скорости химических реакций, приводящих к сшиванию каучука. Благодаря ускорению образования комплекса активатор-ускоритель в локальных объемах полярного ядра мицелл облегчается образование сульфидирующего комплекса. Равномерное распределение ПАВ в полимере приводит к более эффективному структурированию [,].

Жирные кислоты и им подобные вещества, обладающие поверхностно-активными свойствами могут выполнять функцию катализатора межфазных реакций. Сшивание полимерных цепей является результатом последовательных циклов реакций, инициируемых на гидрофильной поверхности дисперсной фазы и развивающихся в дисперсной среде каучука. Известно, что в среде каучука неионогенные ПАВ образуют мицеллы, содержащие в ядре серу и ускорители. Поэтому концентрирование серы и ускорителей в среде каучука происходит и в отсутствие нерастворимых неорганических добавок, что приводит к возрастанию скорости реакции серной вулканизации, причем эффект увеличение скорости аналогичен эффективности воздействия на скорость вулканизации нерастворимых неорганических активаторов. При совместном присутствии неионогенных ПАВ и неорганических активаторов наблюдается новое заметное увеличение скорости и эффективности реакции, что указывает на участие кислородсодержащих ПАВ в протекающих реакциях в качестве катализатора межфазного переноса. [].

Введение в резиновую смесь неионогенных ПАВ подобно введению полярного растворителя или технического углерода, оказывающих ускоряющее действие на образование полисульфидного фрагмента ускорителя – предшественника сшивания. При этом неионогенные ПАВ изменяют диэлектрическую проницаемость среды и приводят к росту значения константы скорости реакции во время индукционного периода вулканизации, не влияя на константу скорости реакции основного периода вулканизации.

Эффективность воздействия ПАВ на структурирование в значительной мере определяется строением ПАВ, в частности длиной гидрофобной части []. На примере жирных кислот показано, что в присутствии кислоты с малой молекулярной массой происходит более интенсивное структурирование и образуются связи с меньшей степенью сульфидности. Это объясняется тем, что с уменьшением длины углеводородного радикала ускоряется диссоциация кислоты на ионы, т.е. возрастает диэлектрическая проницаемость среды. Известно, что увеличение диэлектрическай проницаемости среды приводит к ускорению образования активного комплекса, состоящего из ускорителя, оксида цинка и жирной кислоты, при этом возрастает константа скорости расходования серы, эффективность использования серы, уменьшается вклад побочных реакций серы, приводящее к модификации молекулярных цепей полимера. Изучение влияния неиногенных ПАВ типа оксиэтилированных соединений на вулканизацию резиновых смесей показало, что увеличение гидрофильности молекулы ПАВ усиливает его активирующее действие на процесс подвулканизации. Наоборот, при исследовании влияния на вулканизационные характеристики жирных талловых кислот, отличающихся степенью ненасыщенности и распределением ее по длине цепи, обнаружено, что введение ненасыщенных кислот в резиновую смесь на основе НК увеличивает время до начала подвулканизацин резиновых смесей [].

Использование ПАВ как ингредиентов резиновых смесей приводит к изменению физико-механических и динамических характеристик вулканизатов. Введение ряда ПАВ способствует формированию вулканизационной сетки с повышенной стойкостью к процессам старения. Так можно повысить усталостную выносливость резин на основе различных каучуков при использовании анионоактивных ПАВ. Использование в качестве технологических добавок моноэтаноламидов жирных кислот позволяет повысить прочностные и динамические свойства резин. При этом возрастает электропроводность резин. Повышение прочностных показателей резин и температуростойкости происходит за счет увеличения взаимодействия каучука с техническим углеродом и улучшения его диспергирования в полимерной матрице в присутствии ПАВ [].

Таким образом, использование ПАВ в резиновых смесях позволяет добиться весьма широкого перечня значимых положительных эффектов:

• удается сократить время смешения, снизить энергозатраты на процесс смешения;

• улучшить диспергирование наполнителей и других ингредиентов и обеспечить высокую равномерность распределения их по объему смеси;

• снизить вязкость, улучшить текучесть, увеличить производительность при переработке, облегчить процесс шприцевания заготовок, улучшить качество поверхности и соблюдение размеров заготовок;

• активировать серную вулканизацию, повысить стойкость резиновых смесей к подвулканизации;

• повысить прочность крепления резины к ткани;

• улучшить физико-механические и динамические характеристики вулканизатов;

• повысить электропроводность вулканизатов;

• повысить стойкость вулканизатов к старению.

В целом, ПАВ различной природы при введении их в резиновую смесь позволяют регулировать технологические свойства и вулканизационные характеристики резиновых смесей, а также направленно изменять эксплуатационные характеристики резин.

ПАВ в составе технологической добавки, прежде всего, выполняет функцию диспергатора, а кроме того может играть роль смазки (лубриканта), гомогенизатора, структурного пластификатора и катализатора межфазных реакций при вулканизации. Таким образом, ПАВ следует рассматривать как ингредиент полифункционального действия.