2.5. Углеводородные смолы на базе нефтяного сырья

Повысители клейкости данной группы являются продуктами нефтехимической технологии. Принципиальная схема получения наиболее важных продуктов приведена на Рисунок 9.

Рисунок 9. Принципиальная схема обработки нефти с целью получения сырья для синтеза смол-повысителей клейкости

В рамках данной группы выделяют два основных типа смол:

• алифатические С₅ смолы, представляют собой полимеры алифатических углеводородных мономеров с пятью атомами углерода [];

• в отдельную подгруппу выделяют гидрированные смолы для улучшения цвета и термостабильности. Используются как повысители клейкости алифатических полимеров, таких как каучуки общего назначения, сополимеров этилена и винилацетата и некоторых других;

• иногда в отдельную группу выделяют смолы на основе дициклопентадиена [];

• ароматические С₉ смолы, представляют собой полимеры ароматических углеводородов с девятью атомами углерода;

• неочищенные продукты, обладают низкой стоимостью, как правило, имеют темный цвет, специфический запах, что ограничивает их применение;

• смолы на основе предварительно очищенных С₉-углеводородов отличаются высокой прозрачностью и превосходной термостабильностью;

• гидрированные смолы на основе очищенных С₉-углеводородов считаются наилучшим выбором при необходимости обеспечить безцветность адгезива и высочайшую термическую стабильность. Гипоаллергенность этих продуктов позволяет использовать их в медицинских целях;

• смеси указанных выше алифатических/ароматических смол. Благодаря возможности широко варьировать свойства таких смол они нашли наиболее широкое применение – от повысителей клейкости резиновых смесей до клеев различного назначения.

Для получения алифатических смол С₅ используют, так называемую, пипериленовую фракцию, название которой, очевидно, связано с нормальным углеводородом – пипериленом (1,3-пентадиеном), изомерами или производными которого являются остальные продукты, входящие в данную фракцию:

Проводя синтез смол на основе углеводородов пипериленовой фракции, варьируя условия синтеза (температуру, давление, катализатор), получают различные продукты, отличающиеся молекулярной массой, степенью разветвленности и, соответственно, температурой размягчения. Благодаря тому, что исходное сырье представляет собой смесь углеводородов, то в продукте (смоле) присутствует множество изомеров, сочетание которых, строго говоря, непредсказуемо.

Одна из множества возможных структур представлена на схеме:

Алифатические С₅ смолы предлагаются производителями с широким варьированием температур размягчения (только Eastman Chemical предлагает смолы (бренд Piccotac) с температурой размягчения в диапазоне от 6 до 112 °С). Они широко используются в качестве повысителей клейкости резиновых смесях на основе каучуков общего назначения, композиция на основе ЭВА, полиолефинов, ПВХ, в качестве компонентов различного рода клеев (чувствительных к давлению, клеев-расплавов), красок и покрытий []. Смолы алкилфенольного типа, которые широко используются за рубежом в производстве шин. Активно ведутся работы в направлении повышения эффективности действия смол алкилфенольного типа за счет их модификации, что позволяет применять их в минимальных количествах и, тем самым, устранить их отрицательное влияние на свойства резин, включая гистерезисные потери [].

Точно так же, как и для других продуктов, гидрирование алифатических С₅ смол позволяет повысить термостабильность, стойкость к действию света, УФ-излучения, кислорода и улучшить цветность. Естественно, что гидрированные смолы (у Eastman Chemical бренд Eastotac) обладают более высокой стоимостью по сравнению с исходными аналогами. Теоретически любая алифатическая С₅ смола может иметь частично или полностью гидрированные аналоги.

Для получения ароматических смол С₉ используют также, как для алифатических нефтяное сырье. Основные углеводороды, образующие фракцию для синтеза ароматических смол С₉:

Процесс полимеризации указанных ароматических углеводородов протекает по катионному механизму с образованием продуктов сложного строения, как правило, с линейными макромолекулами.

Одна из возможных структур, образующейся смолы:

Ароматические С₉ смолы являются неочищенными, в связи с чем практически всегда более темнее алифатических аналогов. Благодаря своей химической структуре они лучше совмещаются с более полярными полимерами. Так, их совместимость с сополимерами бутадиена и стирола существенно лучше, чем у алифатических.

Отдельно стоит рассмотреть мономерные ароматические смолы, которые справедливее отнести к группе синтетических углеводородных смол. Как следует из их названия, они синтезируются на основе очищенного сырья, содержащего преимущественно только один из перечисленных ранее ароматических мономеров. Эти смолы отличает светлый цвет (аналогично алифатическим) и одновременно высокая совместимость с относительно полярными полимерами (аналогично обычным ароматическим). Эти смолы используются, как правило, в тех случаях, когда цвет или прозрачность конечного материала являются важным критерием, поскольку стоимость таких продуктов, конечно же выше. Очищенные С₉ смолы выпускаются Eastman Chemical под брендами Kristalex и Plastolyn.

Для повышения стабильности ароматических С₉ смол применяют, как и для других олигомеров, гидрирование, сопровождающееся снижением их непредельности (на примере смол Regalite:

Regalite S5100 Regalite S7100 Regalite S100

Очевидно, что при полном гидрировании продукт получается алифатическим, но большей ценностью обладают частично гидрированные смолы. Гидрирование позволяет регулировать стойкость к старению и совместимость с различными по полярности полимерами. Общая закономерность очевидна – чем выше степень гидрирования, тем лучше смола совместима с полиолефинами и полидиенами, и меньше совместима с сополимерами стирола и ПВХ. Eastman Chemical выпускает гидрированные С₉ смолы на основе обычного (бренд Regalite™) и очищенного сырья (бренд Regalrez ™). Regalite ™ маркируются дополнительно буквенным кодом (R – заправленные антиоксидантом, S – не заправленные антиоксидантом, С – произведены в Китае и доступны к приобретению только в Азиатско-тихоокеанском регионе). В численном коде первая цифра свидетельствует о степени гидрирования (5 – 50%, 7 – 70%, 9 – 90%, 1 – 100%). Последние три цифры означают температуру размягчения по методу кольца и шара.

Как правило, производители предлагают широкий спектр различных продуктов, не ограничиваясь только алифатическими или только ароматическими смолами. Из мировых производителей следует отметить Good Year Chemical [], Schill&Seilacher [], Eastman Chemical [], Arizona Chemical [], Neville Chemical Company [], Harwick Standard Distribution Corporation (по сути, компания-поставщик, но некоторые продукты выпускает самостоятельно) [], Western Reserve Chemical [], Exxon Mobile [], Cray Valley [], BASF [], Struktol Company of America [], Natrochem Inc [], Foreverest Resources (Xiamen) Ltd. []. Китайские производители Qingdao Bater Chemical Co [], Tangshan Kerun Chemicals Co [] и Innova Chemical Co Ltd [] также предлагают алифатические С₅, ароматические С₉ и сополимерные смолы.