6.4. Адсорбция пав на поверхности технического углерода

Следует особо отметить работу Гришина Б.С., Ельшевской Е.А. и Писаренко Т.И. [], которая посвящена взаимодействию ПАВ с техническим углеродом, а также влиянию ПАВ на характеристики резиновых смесей. Эта работа не потеряла актуальности и по настоящий день.

Как указывалось ранее, характерным свойством ПАВ является их способность адсорбироваться на границе раздела фаз. Природа поверхности при этом радикально изменяется, и наиболее общим следствием этого процесса является понижение поверхностного натяжения. Покрывая поверхность твердых тел тончайшими адсорбционными слоями, ПАВ позволяют при введении их в систему в весьма малых количествах резко изменять условия взаимодействия фаз и ход физико-химических процессов [, ].

В работах Ребиндера и его школы, посвященных структурообразованию в дисперсных системах и влиянию на него добавок ПАВ [-], была исследована адсорбция ПАВ из неводных сред на наполнителях различной природы с учетом основных и кислотных свойств адсорбентов и адсорбатов. Показано, что адсорбция ПАВ с различными полярными группами отличается по величине и характеру. По аналогии с классической теорией адсорбции, и в полимерных системах различают два типа адсорбции: физическую и химическую. Хемосорбция наблюдается при наличии на поверхности наполнителей центров, способных к взаимодействию с полярными группами ПАВ с образованием солевых соединений. Чаще всего встречается смешанная адсорбция – физическая и химическая. Ниже (

) представлены характерные изотермы адсорбции ПАВ на твердом адсорбенте.

Рисунок 28. Характерные изотермы адсорбции ПАВ на твердых адсорбентах

1 – хемосорбция; 2 – смешанная адсорбция; 2' – уровень необратимой адсорбции; 3 – физическая адсорбция; 4 – предельно возможная адсорбция. Стрелкой обозначено количество десорбированного ПАВ

Авторы работы [] полагают, что соли жирных кислот обладают способностью только к хемосорбционному взаимодействию с дисперсной фазой любой природы, а для неионогенных ПАВ (длинноцепочечных спиртов) независимо от природы адсорбента наблюдается чисто физический характер адсорбции. Химическая адсорбция осуществляется при взаимодействии анионоактивных ПАВ с наполнителями, характеризующийся основными свойствами поверхности (оксид цинка, оксид магния, оксид кальция и т.п.) и катионоактивных ПАВ с наполнителями кислой природа (белая сажа, каолин, диатомит). При изучении адсорбции неионогенных ПАВ (типа ОП-10) на аэросиле [] была обнаружена смешанная адсорбция данных ПАВ на поверхности наполнителя. Хемосорбция обусловлена взаимодействием концевой гидроксильной группы оксиэтилированного продукта с кислородсодержащей силанольной группой.

Особый интерес представляет адсорбция ПАВ на техническом углероде. В результате сравнительно немногочисленных исследований процесса ПАВ из неводных сред на поверхности технического углерода были получены данные о влиянии природы поверхностно-активных веществ, растворителя и адсорбента на процесс адсорбции

Технический углерод имеет ярко выраженную гидрофобность, высокую дисперсность и высокоразвитую пористость. Адсорбционные свойства технического углерода обусловлены его высокой удельной поверхностью и свойствами поверхностного слоя. Величина поверхности контакта в значительной мере определяется морфологией технического углерода (размером, формой, компактностью первичных агрегатов частиц). Поверхностный слой технического углерода химически и энергетически неоднороден. Химическая неоднородность определяется наличием различных функциональных групп, в состав которых входят кислород, водород и сера. Уставлено присутствие в поверхностном слое карбоксильной, карбонильной, фенольной, хинонной и хроменовой групп. Помимо функциональных групп (кислородсодержащих) на поверхности технического углерода имеются активные атомы водорода. Их реакционная способность зависит от электронного окружения, близости функциональных групп и структурных дефектов [, ]. Вследствие неупорядоченного расположения кристаллитов в поверхностном слое на поверхности имеются дефектные места с разными уровнями энергии. Энергетическая неоднородность поверхностного слоя возрастает с увеличением шероховатости рельефа.

Такая химическая и энергетическая неоднородность поверхностного слоя приводит к тому, что взаимодействие адсорбент – адсорбат на разных участках поверхности может быть различным – от чисто физической адсорбции на базисных плоскостях до химической адсорбции и водородных связей на активных участках (различия в энергиях связей: ван-дер-ваальсовы – 2-3 ккал/моль; водородные – 8-10 ккал/моль; химические – больше 15 ккал/моль) []. При изучении адсорбции ПАВ различного типа на техническом углероде марки ДГ-100 уставлено [], что хемосорбция имеет место лишь в случае катионоактивных ПАВ (оксидециламина и алкомона), а адсорбция анионоактивного ПАВ (стеариновой кислоты) и неионогенного ПАВ (октадецилового спирта) имеет обратимый характер. Химическая адсорбция катионоактивных веществ (в данном случае аминов) обусловлена взаимодействием полярной группы с кислородсодержащими центрами поверхности технического углерода. Это подтверждается повышением хемосообции указанных ПАВ более окисленной поверхностью технического углерода ДГО по сравнению с ДГ-100.

Физический обратимый характер адсорбции неионогенных оксиэтилированных ПАВ на техническом углероде ПМ-100 из углеводородной среды был установлен в работе [].

Рассматривая механизм адсорбции ПАВ, необходимо учитывать, что при адсорбции органических жирных кислот и оснований углеводородные части их молекул могут взаимодействовать с базисными плоскостями технического углерода, а функциональные группы молекул ПАВ могут образовывать водородные связи с кислородсодержащими группами технического углерода.

Изучалась адсорбция [] целого ряда низкомолекулярных ингредиентов – серы, сульфенамида М, парафина и поверхностно-активных веществ (кислот с длиной углеводородного радикала C₁₀-C₁₇, жирных спиртов C₁₀-C₁₆, оксиэтилированных спиртов C₁₃-C₁₉ со степенью оксиэтилирования 10-25 и оксиэтилированной жирной кислоты (ОЖК) на печном техническом углероде из н-гептана. Изучение адсорбции ПАВ позволило установить следующие закономерности:

• величина адсорбции ПАВ увеличивается при уменьшении молекулярной массы гидрофобной части (при постояной молекулярной массы гидрофильной);

• с увеличением части гидрофильной части при постоянной молекулярной массы гидрофобной наблюдается увеличение значения адсорбции ПАВ на поверхности технического углерода.

Анализ изотерм адсорбции показал, что они хорошо описываются уравнением Дубинина-Радушкевича [, ], выведенным для адсорбции ПАВ на микропористой адсорбенте в предположении мономолекулярного покрытия поверхности адсорбента молекулами адсорбата

,

где Г, Г_max – равновесное и максимальное значение адсорбции; C_x, C_s – равновесные концентрация и растворимость ПАВ в растворе (для ПАВ C_s–молекулярная равновесная растворимость); K – константа.

Константа K при адсорбции ПАВ из н-гептана на поверхности технического углерода не зависит от температуры и строения адсорбата в ряду исследуемых ПАВ. Анализ зависимости адсорбции ПАВ от типа технического углерода показал, что константа K прежде всего зависит от величины удельной поверхности адсорбента: с увеличением его удельной поверхности значение константы К падает. Влияние химии поверхности технического углерода практически не сказывается на значении константы К, от свойств поверхностного слоя адсорбента зависит величина равновесной максимальной адсорбции.

При введении в раствор двух или более ПАВ и низкомолекулярных ингредиентов наблюдается их совместная адсорбция. Изучение соадсорбции ПАВ из водных растворов показало, что при одновременной адсорбции двухкомпонентной смеси могут иметь место взаимное вытеснение, взаимное ограничение адсорбции и переориентация компонентов в адсорбционном слое []. Отмечается, что при адсорбции ПАВ из их смешанных растворов имеют место три случая: величины адсорбции равны, ниже и выше аддитивного значения адсорбции индивидуальных веществ. Первый случай наблюдался при соадсорбции стеариновой кислоты и сульфенамида М, стеариновой кислоты и серы. В случае композиции стеариновой кислоты и спирта адсорбция композиции была ниже аддитивной, что, по-видимому, связано с взаимодействием в растворе гидрофильных групп исследуемых веществ с образованием водородных связей. Третий тип зависимости наблюдался в случае стеариновой кислоты и оксиэтилированных продуктов: величина адсорбции композиции в 3,5 раза превышает аддитивное значение, что, по-видимому, связано с взаимной активацией ПАВ в этих системах. В работе [] аналогичный эффект был получен при соадсорбции неионогенных и анионоактивных ПАВ на границе раздела водный раствор-ацетиленовая сажа.

Необходимо отметить, что при адсорбции ПАВ из растворов практически всегда происходит и адсорбция растворителя, так что конечные результаты являются итогом двух конкурирующих процессов [].

Переход к высокомолекулярному растворителю (каучуку), по-видимому, не приведет к изменению основных закономерностей адсорбции ПАВ из растворов на поверхности технического углерода. Однако, следует учитывать и адсорбцию макромолекул на поверхности наполнителя, которая приводит к образованию переходного слоя на границе раздела фаз и играет важную роль в усилении эластомеров. С одной стороны имеем конкурирующие процессы адсорбции на поверхности наполнителя ПАВ и эластомера, с другой стороны ПАВ, играя роль пластификатора, может повысить гибкость полимерных цепей и оказать влияние на свойства граничных слоев. Рассматривая влияние поверхностно-активных веществ на свойства резиновых смесей и вулканизатов, следует учитывать приведенные закономерности.