5. Обзор пептизаторов, применяемых в полимерной промышленности

5.1. Основные термины и определения

В общем виде пептизацию можно определить как диспергирование вещества в коллоидное состояние, обычно с целью получения коллоидной системы (золя, высокодисперсной суспензии). Для полимеров это определение следует дополнить, включив контролируемый разрыв макромолекулярных цепей для получения более низкой вязкости с целью повышения обрабатываемости []. Таким образом, в шинной промышленности пептизация (peptization (Eng.); Peptisierung (De.); peptisation (Fr.); peptizacion (Esp.)) связана с пластикацией высокомолекулярных каучуков, приводящей к снижению их вязкости и эластической восстанавливаемости и, следовательно, повышению обрабатываемости, облегчению смешения каучуков с другими ингредиентами, облегчению формования.

Пластикация каучуков (mastication of rubbers, mastikation von Kautschuken, mastication des caoutchoucs) — технологический процесс резинового производства, в результате которого уменьшается высокоэластическая и увеличивается пластическая составляющая деформация каучука. В реальных условиях пластикации эти изменения пластоэластических свойств каучука обусловлены главным образом деструкцией его макромолекул [, ].

Пластикацию проводят для облегчения дальнейшей обработки каучуков — смешения с ингредиентами, формования и др. Наибольшее значение она имеет при переработке натурального каучука, поскольку для этого полимера невозможно контролировать молекулярно-массовое распределение макромолекул в процессе получения, как для синтетических каучуков. Реже пластикации подвергают некоторые синтетические каучуки: стереорегулярные изопреновые, получаемые на литиевых катализаторах; бутадиен-нитрильные; хлоропреновые некоторых типов и др. Широко используемые в промышленности стереорегулярные бутадиеновые и изопреновые каучуки, получаемые на комплексных (координационно-ионных) катализаторах, не пластицируют. Не подвергают пластикации и бутадиен-стирольные каучуки низкотемпературной полимеризации, так как их пластические свойства (молекулярную массу) регулируют в ходе синтеза.

Степень пластикации обычно оценивают по показателям пластичности, жесткости, вязкости по Муни []. Широко известно, что с повышением температуры скорость пластикации сначала уменьшается, а затем возрастает (Рисунок 16) [, ]. Ответ на причины данного явления следует искать в механизмах, которые лежат в основе процесса пластикации.

Рисунок 16. Зависимость интенсивности пластикации от температуры

Различают несколько механизмов пластикации:

• термомеханическая;

• термоокислительная.

Термомеханическая пластикация осуществляется при переработке на вальцах, в резиносмесителях, червячных пластикаторах. Подводимая к полимеру механическая энергия вызывает главным образом деструкцию макромолекул, скорость и глубина которой определяются химической природой полимера, его молекулярной массой и структурой, температурой и интенсивностью механического воздействия. Предполагается, что вследствие больших размеров молекулярных цепей энергия межмолекулярного взаимодействия макромолекул каучука превышает прочность отдельных химических связей. При сдвиговых усилиях в молекулярных цепях возникают напряжения, способные преодолеть энергию валентных связей между атомами цепи []. Механизм развития явлений, протекающих при механической пластикации, представлен ниже []:

Механическая энергия

в отсутствии в присутствии

кислорода кислорода

рекомбинация перекисные радикалы

В условиях отсутствия кислорода воздуха и других окисляющих агентов образованные в результате сдвиговых деформаций макрорадикалы могут рекомбинировать друг с другом. В случае же доступа кислорода происходит образование пероксидных макрорадикалов, которые даже в случае рекомбинации легко распадаются на фрагменты более низкой молекулярной массы []. Процессы, протекающие во втором случае, схематически изображены ниже:

При этом механическая пластикация имеет отрицательный температурный коэффициент, поскольку сдвиговые усилия уменьшаются с ростом температуры [, ].

В зависимости от типа полимера существует определенный температурный диапазон, в котором пластикация полимера минимальна. Температура соответствующая такой пластикации, называется температурой максимальной стабильности при сдвиге (Т_ст.сдв) и составляет (в C): для натурального (НК) и изопренового (СКИ) каучуков 80-115, для цис-бутадиенового (СКД) 20-120, стирольного (CKC) 60-120, этилен-пропиленового каучука (СКЭПТ) 85-155, полихлоропрена 100-110, полиизобутилена 110-140 [].

В области температур ниже Т_ст.сдв под действием механических напряжений происходит деструкция преимущественно в средней части макромолекулы; при этом процесс идет до некоторого предельного значения молекулярной массы, которое зависит от подвижности макромолекул и интенсивности механического воздействия. Скорость и глубина деструкции в этой области температур при одинаковой интенсивности механического воздействия возрастает с уменьшением гибкости макромолекул, увеличением межмолекулярного взаимодействия, содержания боковых и функциональных групп. Деструкция приводит к уменьшению полидисперсности полимеров с широким MMP и к увеличению полидисперсности в случае полимеров с узким MMP. Образующиеся в результате деструкции макрорадикалы способны взаимодействовать с кислородом воздуха, молекулами полимера, акцепторами свободных радикалов, либо стабилизироваться диспропорционированием или рекомбинацией.

В области температур выше Т_ст.сдв доминирующим фактором становится термоокислительная и термическая деструкция полимеров, при которых места разрыва макромолекул определяются положением химически активных центров и отбираются по закону случая.

Термоокислительная или термопластикация реализуется без механического воздействия – при термообработке каучуков в интервале температур 120-140°С в присутствии кислорода. Изменение пластоэластических свойств полимеров в этом случае обусловлено термоокислительной деструкцией макромолекул. При этом одновременно, но с различными скоростями развиваются процессы деструкции и сшивания макромолекул: на первых стадиях пластикации превалирует первый, на более поздних – второй процесс. В процессе термопластикации происходят глубокое окисление и деструкция полимера с увеличением содержания низкомолекулярных фракций, в то время как при механической пластикации содержание низкомолекулярных фракций не увеличивается [].

Соотношение между скоростями процессов деструкции и сшивания зависит также и от типа полимера. Например, при пластикации натурального и синтетического изопренового каучуков превалирует деструкция, при пластикации бутадиен-нитрильных каучуков — сшивание. Существенную роль при высокотемпературной пластикации играют антиоксиданты, в присутствии которых сшивание замедляется [].

Температурный коэффициент реакций взаимодействия окисляющих агентов с макромолекулами эластомера имеет положительное значение, то есть с ростом температуры термоокислительная деструкция становится более интенсивной. Также при введении определенных добавок – веществ, способствующих деструкции (пептизаторов), - вязкость снижается более интенсивно. Для натурального каучука значения вязкости по Муни в зависимости от температуры, а также в случае введения пептизатора представлены ниже (Рисунок 17) [].

Рисунок 17. Влияние температуры и времени пластикации на вязкость натурального каучука