2.4. Производные канифоли

Как уже отмечалось канифоль, благодаря ненасыщенности кислот, входящих в ее состав, имеет низкую устойчивость к окислению, другим видам старения и придает полимерным материалам этот недостаток. Улучшить характеристики канифоли можно путем ее модификации. К основным методам модификации относят этерификацию (получение эфиров канифоли), гидрирование, димеризацию, функционализацию. Также широко применяются различные комбинации указанных подходов к модификации.

Далее (Рисунок 8) на примере линейки продуктов компании Eastman Chemical (США) [] показана упрощенная принципиальная схема производственного процесса получения различных производных канифоли. Из мировых производителей наиболее широкий перечень (несколько десятков наименований) подобных продуктов предлагается именно этой компанией, которая в 2011 году приобрела активы широко известной компании Hercules Inc по производству производных канифоли и ряда других олигомерных продуктов. Данная сделка помимо прочего привела к изменению наименований продуктов, предлагаемых данной компанией.

Таблица 7 демонстрирует соответствие наименований продуктов, производимых ранее Hercules Inc, и продуктов, производимых в настоящее время Eastman Chemical. Представленная далее информация о повысителях клейкости различных классов во многом основана на материалах сайта данной компании [].

Рисунок 8. Основные разновидности модифицированной канифоли на примере продуктов компании Eastman Chemical

Гидрирование канифоли позволяет добиться следующих эффектов:

• повышение стабильность (стойкость к окислению) как самой канифоли, так и полимерных материалов, в которые ее водят;

• улучшение цвета, получение более светлого продукта (бывает важно в некоторых случаях, например, при производстве прозрачных клеевых составов);

• понижение поглощения УФ-излучения (что важно для отверждаемых ультрафиолетом клеев);

• продукт в меньшей степени снижает когезионную прочность материалов (наиболее ярко проявляется при использовании в композициях на основе блок-сополимеров);

• продукт может быть использован в клеях на основе аморфных полиолефинов.

Таблица 7. Соответствие наименований продуктов, производимых ранее Hercules Inc, и продуктов, производимых в настоящее время Eastman Chemical

Краткое описание продукта	Компания, маркировка		Примечание к маркировке
	Hercules Inc	Eastman Chemical
Алифатические C5 смолы	Adtac Piccopale Hercures	Piccotac	Дополнительно к названию линейки добавляется четырехзначное цифровое обозначение. Первое число представляет процентов алифатических содержания, а последние три показывают температуру размягчения в градусах Цельсия
Модифицированные ароматические смолы	Hercotac	Piccotac Eastotac
Ароматические C9 смол		Picco
Мономерные смолы	Hercolite Hercules Kristalex Piccotex Piccolastic Endex	Plastolyn Eastman Kristalex Piccotex Piccolastic Endex
Эфиры канифоли	Hercules Gum 8D-SP Gum 10D	Eastman Permalyn Gum 8D-SP Gum 10D
Гидрированные смолы	Regalite	Regalite Eastman Plastolyn Regalrez	Буквенная маркировка (T, V, R или S), указывает на определенный тип гидрогенизированных смолы. Четырехзначное число определяет степень гидрирования и температуру размягчения в градусах Цельсия
Гидрированная канифоль и ее эфиры	Hercolyn PAD-E	Foralyn PAD-E

Реакция каталитического гидрирования приведена на схеме:

Управляя процессом гидрирования можно получать продукты с разной степенью гидрирования. Та же Eastman Chemical выпускает частично (бренд Staybelite-E™) и полностью (бренд Foral™ AX-E) гидрированную канифоль.

Димеризация канифоли возможна благодаря наличию двойных связей в молекулах кислот ее составляющих. Схема реакции димеризации представлена ниже:

Теоретически полное проведение этого процесса должно привести к получению полимеризованной канифоли, однако на практике этого не происходит ввиду стехиометрических ограничений при протекании реакции.

Димеризация канифоли применяется для достижения следующих эффектов:

• повышение молекулярной массы и соответственно температуры размягчения;

• улучшение стабильности, так как число двойных связей в молекулах непредельных кислот уменьшается.

Реакция управляема, что позволяет регулировать степень димеризации. Достаточно важным представляется то, что димеризация не затрагивает карбоксильные группы, что позволяет в последующем проводить этерификацию димеризованных продуктов. Та же Eastman Chemical выпускает частично димеризованную канифоль с малой (бренд Poly-Pale™) и высокой степенью димеризации (бренд Dymerex™). Получить полностью димеризованный продукт практически не представляется возможным.

Этерификация представляет собой химическую реакцию между органическим спиртом и карбоновой кислотой с получением сложного эфира. В целом, на комплекс свойств эфира канифоли и конечного полимерного материала оказывают влияние:

• тип канифоли (таловая, экстракционная, живичная);

• тип спирта;

• модификации канифоли до проведения этерификации.

В качестве спиртов для проведения реакции этерификации наиболее часто используют:

• метанол и триэтиленгликоль – для получения жидких смол или смол с низкой температурой размягчения;

• глицерин и пентаэритрит – для более теплостойких продуктов (типичные температуры размягчения составляют 85°С для глицериновых эфиров и 105°С для пентаэритритовых эфиров).

Реакция этерификации является обратимой и протекает согласно следующей схеме (на примере взаимодействия кислоты с глицерином):

Выбор типа канифоли (таловая, экстракционная, живичная) также определяет ряд характеристик (в первую очередь требования по цвету, запаху и стабильности свойств) конечного продукта. При отсутствии жестких требований по данным параметрам преимущественно используют таловую канифоль, поскольку она является более дешевым продуктом, в противном случае предпочтительнее использовать экстракционную, более чистую канифоль. Тип канифоли и спирта практически не оказывают влияния на степень совместимости эфиров с полимерами. Применение пентаэритритового эфира позволяет несколько повысить когезию и адгезию материалов по сравнению с эфирами глицерина. Жидкие эфиры наиболее эффективно повышают клейкость, а также снижают вязкость композиций. Для обеспечения высокой теплостойкости следует использовать димеризованные продукты.

Термин «модифицированная канифоль» в целом может быть применен для любых производных канифоли. Однако, как правило, гидрированную, димеризованную и этерифицированную канифоль рассматривают как отдельные производные, а под модифицированной канифолью понимают продукты реакции образующих ее кислот с такими реагентами, как фумаровая кислота, малеиновый ангидрид и некоторые другие. Схема реакции кислоты, входящей в состав канифоли и малеинового ангидрида приведена на схеме:

В присутствии воды происходит гидролиз ангидридных групп до карбоксильных. В результате модифицированная таким образом канифоль содержит трехосновные кислоты. Смолы с повышенной кислотностью находят свое применение в лаках, красках и других подобных материалах. Модифицированные малеиновым или фумаровым ангидридами глицериновые эфиры канифоли широко используются в красках, применяемых для нанесения дорожной разметки.

Также широко применяется модификация канифоли фенолами, что позволяет расширить спектр функциональных групп в одной молекуле – карбоксильные, гидоксильные, эфирные группы. Помимо адгезионно активных добавок такие продукты находят свое применение, как поверхностно-активные вещества.

Из продуктов модифицированной канифоли, выпускаемых Eastman Chemical можно отметить:

• модифицированные малеиновым ангидридом Lewisol^TM 28-M, Lewisol^TM 29-M, Pentalyn^TM 350-M;

• модифицированные фумаровым ангидридом Pentalyn^TM 601-M, Pentalyn^TM 615-M, Pentalyn^TM 670-M;

• модифицированные фенолом Pentalyn^TM 702-M, Pentalyn^TM 750-HV-M, Pentalyn^TM 765-M, Pentalyn^TM 711-M, Pentalyn^TM 755-M, Pentalyn^TM 770-M, Pentalyn^TM 793-HV-M.

Помимо Eastman Chemical модифицированную канифоль предлагают ОАО «Уральский лесохимический завод» (только глицериновый эфир) [], ОАО «Бальзам» [], Sovereign Chemical Company [], Arizona Chemical [], Arakawa Chemical [], Foreverest Resources (Xiamen) Ltd. [], Foshan Baolin Chemical Industry Co., Ltd. [], Socer Brasil [].

Помимо канифоли, из продуктов переработки сосновой смолы используют для повышения клейкости так называемый сосновый деготь. В частности такие жидкие продукты предлагает компания Sovereign Chemical Company - Tartac 20 Liquid и Tartac 30 Liquid [].