6. Диспергаторы

6.1. Основные термины и определения

Диспергаторы (dispergators) или диспергирующие агенты повышают степень диспергирования и однородность распределения наполнителей резиновых смесей. Также диспергаторы способствуют диспергированию и других порошкообразных ингредиентов резиновых смесей.

Обязательным требованием к диспергатору является его способность адсорбироваться (концентрироваться) на поверхности наполнителей или других порошкообразных ингредиентов резиновых смесей. При этом обеспечивается ряд крайне важных эффектов:

• понижение поверхностной энергии на границе раздела фаз каучук-наполнитель и, как следствие улучшение смачиваемости наполнителя;

• дезагломерация структурных образований частиц наполнителя, без ухудшения этом степени взаимодействия между каучуком и наполнителем.

Диспергаторы должны обеспечивать указанные эффекты при введении их в относительно низких концентрациях. Весьма важным выглядит требование, что диспергаторы должны иметь ограниченную молекулярную растворимость в каучуках. Это позволяет им концентрироваться на границе раздела фаз и препятствовать распределению их в объеме каучуковой фазы.

Таким образом, диспергаторы должны проявлять свойства поверхностно-активных веществ, то есть должны содержать в своём составе группы с разной полярностью и относиться к группе дифильных веществ.

6.2. Поверхностные явления

Поверхностные явления – совокупность явлений, связанных с особенностями поверхностей раздела, т.е. поверхностных слоев между соприкасающимися фазами. Поверхностные явления обусловлены наличием у молекул, образующих поверхностный слой, избытка свободной энергии, особенностями структуры поверхностного слоя (ориентации в нем молекул) и его составом [].

Поверхностные явления бывают физическими и химическими. Физические поверхностные явления связаны с избытком свободной энергии в поверхностном слое, с наличием поверхностного натяжения вследствие некомпенсированности молекулярных сил сцепления, действующих на молекулы поверхностного слоя. Химические поверхностные явления связаны прежде всего с адсорбцией, т.е. с изменением химического состава поверхностного слоя концентрированием в нем поверхностно-активного вещества, что сопровождается понижением поверхностного натяжения.

Поверхностные вяления могут быть самопроизвольными и несамопроизвольными [].

Самопроизвольные поверхностные явления происходят вследствие уменьшения поверхностной энергии системы. Они могут быть обусловлены уменьшением общей поверхности системы либо уменьшением поверхностного натяжения на границе раздела фаз. Адсорбцию ПАВ диспергаторов следует отнести к самопроизвольным поверхностным явлениям Поверхностные явления при деформировании и разрушении происходят не самопроизвольно, поскольку требуют затраты работы на образование и развитие новых поверхностей.

К наиболее важным поверхностным явлениям относится адсорбция. Адсорбцией называется сгущение газообразного или растворенного вещества на поверхности раздела фаз. Газ или растворенное вещество принято называть в этом случае адсорбтивом (адсорбатом), а жидкость или твердое тело, адсорбировавшее их, – адсорбентом [].

Различают физическую, или ванн-дер-ваальсовую, адсорбцию и химическую адсорбцию, или хемосорбцию. В первом случае адсорбционные силы имеют ту же природу, что и межмолекулярные, или ван-дер-ваальсовы, силы. Физическая адсорбция всегда обратима. При химической адсорбции адсорбционные силы имеют химическую природу. Хемосорбция обычно необратима. При химической адсорбции молекулы адсорбтива, связанные с адсорбентом прочными химическими силами, естественно не могут перемещаться по поверхности последнего. В отличие от этого при физической адсорбции могут иметь место как нелокализованная адсорбция, когда молекулы адсорбтива способны передвигаться по поверхности адсорбента, так и нелокализованная адсорбция, когда молекулы адсорбата не могут перемещаться по поверхности. В соответствии с законом сохранения энергии адсорбция – экзотермический процесс.

Физическая адсорбция протекает самопроизвольно. Адсорбтив стремится занять всю поверхность адсорбента, но этому препятствует процесс, противоположный адсорбции – десорбция, вызванный стремлением к равномерному распределению вещества вследствие теплового движения. Для каждой концентрации адсорбтива в окружающей среде существует состояние адсорбционного равновесия. Понятно, что чем выше концентрация адсорбтива, тем больше адсорбция. Также ясно, что чем выше температура, тем меньше физическая адсорбция. Для каждой температуры существует свое состояние равновесия. Скорость хемосорбции, как и скорость любого химического процесса, чаще всего увеличивается с повышением температуры.

Адсорбцию чаще всего характеризуют:

• величинами удельной адсорбции (Г, А), выражаемыми по формулам

,

где n – количество молей адсорбата; S – поверхность адсорбента (для поверхностей жидкость/газ, жидкость/жидкость); m – навеска адсорбента (для поверхностей твердое тело/газ и твердое тело/жидкость, так как для пористых поверхностей величина поверхности адсорбента неизвестна);

• изотермой адсорбции – зависимостью величины удельной адсорбции (Г, А) от равновесного давления или концентрации адсорбата при постоянной температуре Г(А) = f (C (p))

Если адсорбат покрывает поверхность слоем толщиной в одну молекулу, адсорбция называется мономолекулярной []. Простейшая изотерма мономолекулярной адсорбции представляет собой прямую линию, выходящую из начала координат, где на оси абсцисс отложено давление адсорбата p, а на оси ординат степень заполнения поверхности A, т. е. доля поверхности, покрытая адсорбированными молекулами. Это – так называемая изотерма Генри, соответствующая формуле

A = k × p,

где A – удельная адсорбция; p – давление; k – коэффициент пропорциональности, зависит главным образом от температуры и характера взаимодействия адсорбент – адсорбат.

Уравнение Генри справедливо при очень низких степенях заполнения для однородной поверхности. По мере увеличения степени заполнения всё большую роль начинает играть взаимодействие между адсорбированными молекулами и интенсивность их поверхностной подвижности. Типичные изотермы адсорбции приведены ниже (Рисунок 27). Если молекулы адсорбата притягиваются друг к другу, то каждая вновь адсорбирующаяся молекула будет испытывать притяжение и адсорбата и молекул, адсорбированных ранее. Поэтому, по мере заполнения поверхности, силы, удерживающие адсорбированную молекулу, будут увеличиваться, и условия для адсорбции будут всё более и более благоприятными. В этом случае с ростом давления изотерма всё круче и круче идёт вверх (1, Рисунок 27). Однако по мере заполнения поверхности вновь адсорбирующимися молекулами становится всё труднее найти свободное (не занятое другими молекулами адсорбата) место на поверхности. Поэтому с увеличением давления рост адсорбции замедляется, и степень покрытия стремится к постоянному значению, равному единице (2, Рисунок 27), которая характерна при отсутствии взаимного притяжения молекул адсорбата). Если действуют оба эти фактора, то получаются вогнуто-выпуклые изотермы (3, Рисунок 27).

Рисунок 27. Типичные изотермы адсорбции на однородной поверхности

Выпуклые изотермы (2, Рисунок 27) часто описывают уравнением Ленгмюра

где Θ – степень заполнения поверхности; а – адсорбционный коэффициент, аналогичный по физическому смыслу константе Генри k.

Уравнение Ленгмюра справедливо для мономолекулярной адсорбции на однородной поверхности, если можно пренебречь притяжением молекул адсорбата между собой и их подвижностью вдоль поверхности.

При дальнейшем увеличении давления происходит заполнение второго, третьего и так далее слоев – имеет место полимолекулярная адсорбция. Если адсорбент имеет узкие поры и смачивается адсорбатом, то в порах может произойти конденсация при давлениях более низких, чем давление насыщенного пара адсорбата. Это явление называется капиллярной конденсацией. Поверхность твёрдых адсорбентов чаще всего неоднородна по адсорбционным свойствам: одни участки поверхности адсорбируют лучше, другие – хуже. При малых давлениях преобладает адсорбция на наиболее активных участках поверхности, с увеличением давления заполняются менее активные участки. Однако, строго говоря, адсорбция происходит одновременно на всей поверхности, и получаемая на опыте изотерма представляет собой сумму изотерм, каждая из которых соответствует определённому типу поверхности. Благодаря этому экспериментальные изотермы мономолекулярной адсорбции могут существенно отличаться от кривых, приведённых выше.