1. Подходы к классификации технологических добавок

Следует признать, что к настоящему времени единой, всеохватывающей и общепризнанной классификации технологических добавок для резиновых смесей (rubber processing aids (additives)) нет. Это можно объяснить и многообразием задач, решаемых применением технологических добавок, и многообразием веществ, выступающих в качестве технологических добавок, и широким ассортиментом марок технологических добавок, предлагаемых разными фирмами.

Теоретически, а зачастую и практически, любая технологическая добавка может одновременно выполнять и другие функции в резиновых смесях. Например, стеариновая кислота является, и диспергатором порошкообразных компонентов, и, вместе с белилами цинковыми, участвует в активации серной вулканизации. Одно и тоже вещество, например, соль жирной кислоты может являться одновременно и диспергатором и смазкой.

Следует также отметить, что очень часто технологические добавки являются смесью веществ разной природы и проявляют комплексное воздействие. Для того чтобы выполнять в резиновых смесях одновременно разнообразные функции (диспергатора, гомогенизатора, лубриканта и др.), промышленные технологически активные добавки должны быть, как правило, смесевыми синергическими системами, веществами полифункционального действия [].

Эффективность применения и назначение той или иной технологической добавки может и часто зависит от природы полимерной матрицы, применяемого наполнителя, пластификатора, вулканизующей системы, технологических подходов к переработке полимерной композиции и целого ряда других факторов. Так, из технологии пластических масс известно, что если добавка, применяемая в качестве смазки плохо совместима с полимером, то она выступает преимущественно в качестве внешней смазки. Если же эта добавка наоборот хорошо совместима с полимером, то она будет преимущественно внутренней смазкой.

В монографии [] приведены следующие группы технологических добавок (

).

Таблица 1. Основные группы технологических добавок согласно []

Группа	Состав
Пластицирующие добавки	Пентахлортиофенол и его цинковые соли Диарилдисульфиды
Диспергаторы	Жирные кислоты Соли жирных кислот Сложные эфиры жирных кислот Углеводороды с низкой молекулярной массой
Гомогенизаторы	Углеводородные смолы Производные жирных кислот Битумы
Повысители клейкости	Фенольные смолы Кумарон-инденовые смолы Углеводородные смолы

В справочнике [] по назначению промоторы перерабатываемости (технологические добавки) классифицируются следующим образом (Таблица 2).

Таблица 2. Классификация промоторов перерабатываемости по []

Класс	Назначение, применение	Химический состав
1	2	3
Лубриканты	Повышают эффективность экструдеров и машин инжекционного формирования; безопасность переработки и качество продукции	Мыла металлов, амидные сложные эфиры, жирные кислоты, жирные спирты
Гомогенизирующие агенты	Способствуют равномерному распределению химикатов	Специальные углеводные смолы

Продолжение Таблица 2

1	2	3
Диспергирующие агенты	Повышают степень диспергирования и однородность распреде­ления наполнителей	Соли металлов жирных кислот, стеариновая кислота, кумарон-инденовыс смолы
Повысители клейкости	Повышают адгезию композитов	Кумарон-инденовые смолы
Пептизаторы	Ускоряют пластикацию НК	Кумарон-инденовые смолы, алкилированные фенольные смолы на органическом связующем
Усиливающие агенты	Увеличивают взаимодействие с наполнителем и повышают жесткость	Фенолформальдегидные смолы с донором метилена или без него
Промоторы перерабатываемости общего назначения	Преимущества проявляются на всех стадиях переработки резины	Натуральные масла с серными мостиками
Смазки	Предотвращают налипание резины при хранении невулканизованных смесей	Водные растворы без силикона и содержащие силикон

Хотя в монографии [] выделено существенно меньшее количество групп компонентов, предложенная в ней классификация выглядит более продуманной. В классификации, предложенной в справочнике [], по нашему мнению, имеются некоторые вызывающие удивление моменты.

Так, «усиливающие агенты» вводятся в резиновую смесь для повышения жесткости, модуля и твердости вулканизатов, а не для регулирования технологических характеристик. В роли этих компонентов используются фенолформальдегидные смолы, способные к отверждению в процессе вулканизации. Поэтому эти продукты вряд ли можно отнести к технологическим добавкам, хотя определенное влияние на технологические характеристики резиновых смесей эти продукты, безусловно, оказывают.

Также на наш взгляд использовано не очень удачное применение терминов «лубриканты» и «смазки». Судя по названию, эти компоненты должны решать одни и те же задачи. Но из текста [] следует, что цели введения лубрикантов и смазок принципиально различны. Различны также и выпускные формы, и подходы к применению. Так, лубриканты вводятся как компоненты резиновых смесей при смешении, и их действительно можно считать технологическими добавкам (они по смыслу аналогичны смазкам, которые применяют в технологии пластмасс при разработке композиций с улучшенными технологическими свойствами). В тоже время «смазки» согласно приведенной таблице используются в виде водных растворов и, таким образом, играют роль вспомогательных веществ, то есть, считать их технологическими добавками резиновых смесей нельзя.

Во втором томе уже упоминавшегося справочника [] приведены обширные списки ингредиентов (технологических добавок), их состав, свойства и области применения. Обращает на себя, с одной стороны, большой объем проработанного справочного материала, а с другой – некоторая непоследовательность в подходах к классификации: в одном и том же перечне вперемешку указаны, как классы химических соединений, так и решаемые задачи. Так, очевидно, что соли жирных кислот, спирты, эфиры и т.п. – это классы органических соединений, а антистатики, гомогенизаторы, пептизаторы и т.п. относятся к группам функциональных добавок. Также вызывает недоумение необходимость выделения из группы технологических добавок в отдельные группы гомогенизаторов, пептизаторов и повысителей клейкости. Предложенная авторами [], таким образом, классификация выглядит следующим образом:

• технологические добавки и диспергирующие агенты;

  • полиэтиленовые воски и продукты на их основе;

  • жирные кислоты, спирты, эфиры, амины жирных кислот;

  • соли жирных кислот;

  • сульфоэфиры и сульфонаты;

  • смолы, фактисы;

  • полимерные продукты;

  • силановые технологически активные добавки;

  • антистатики;

• гомогенизаторы;

• пептизаторы;

• вещества для повышения клейкости.

Кроме того во втором томе справочника [] приведен предметный указатель товарных продуктов «пластификаторы и технологически активные добавки» со следующими рубриками:

• пластификаторы и мягчители:

  • ароматические нефтяные масла;

  • нафтеновые нефтяные масла;

  • парафиновые нефтяные масла;

  • нафтеновые гидрогенизированные нефтяные масла;

  • растительные масла и продукты на их основе;

  • нефтяные масла - сульфатные, петролатумы;

  • полярные, низкотемпературные пластификаторы;

  • хлорированные парафиновые масла;

• твердые мягчители:

  • инден-кумароновые смолы;

• продукты лесохимии

  • синтетические смолы;

  • полимерные пластификаторы;

  • водные дисперсии, эмульсии;

• технологические добавки и диспергирующие агенты:

  • ПЭ воски и продукты на их основе

  • жирные кислоты, спирты, эфиры, амины, амиды жирных кислот

  • соли жирных кислот

  • смолы, фактисы

  • полимерные продукты

  • силановые технологически активные добавки

  • антистатики

  • гомогенизаторы

  • пептизаторы

  • вещества для повышения клейкости.

Данный указатель также не выглядит достаточно продуманным, в основном, благодаря попытке привести в одной классификации и подходы, основанные и на химическом строении веществ, и на природе их получения, и на основании решаемых при их введении задач.

Согласно [], по химическому строению технологические добавки можно подразделить на углеводороды, производные жирных кислот, синтетические смолы, низкомолекулярные полимеры, органические серосодержащие соединения (

Классификация, предложенная в [] во многом совпадает с классификацией, приведенной в []. Имеет смысл обратить внимание на опечатку при написании или переводе – очевидно, что при введении производных жирных кислот подразумевается повышение пластичности, а не эластичности!).

Влияние этих добавок различно: пептизация, диспергирование, гомогенизация, повышение текучести, клейкости, твердости, эластичности. Оно может быть дифференцировано следующим образом [] (

Error: Reference source not found).

Классификация, предложенная в [] во многом совпадает с классификацией, приведенной в []. Имеет смысл обратить внимание на опечатку при написании или переводе – очевидно, что при введении производных жирных кислот подразумевается повышение пластичности, а не эластичности!

Таблица 3. Группы технологических добавок по []

Группа	Химические вещества
Углеводороды	Минеральные масла, петролатум, парафиновые воски, нефтяные смолы
Производные жирных кислот	Жирные кислоты, сложные эфиры жирных кислот, соли жирных кислот, амиды жирных кислот
Синтетические смолы	Фенольные смолы
Низкомолекулярные полимеры	Полиэтилены, полибутены
Органические серосодержащие соединения	Пептизаторы

Таблица 4. Влияние добавок по []

Оказываемое влияние	Примеры добавок
1	2
Пептизация	2,2'-Дибензамидодифенилдисульфид, пентахлортиофенол, цинковые мыла
Диспергирование	Сложные эфиры жирных кислот, мыла металлов, жирные спирты
Повышение текучести	Мыла металлов, сложные эфиры жирных кислот, амиды жирных кислот, жирные кислоты
Повышение гомогенизации	Смеси смол
Повышение клейкости	Углеводородные смолы, фенольные смолы
Повышение твердости	Высокостирольные смолы, фенольные смолы, транс-полиоктенамер, органические силиконы
Повышение эластичности	Сложные эфиры жирных кислот, мыла металлов, амиды жирных кислот

Следует отметить, что отсутствие единых подходов к классификации приводит к появлению ряда специфических терминов, групп, подклассификаций, которые, в принципе можно считать избыточными. Так улучшители текучести (flow improvers), модификаторы вязкости (viscosity modifiers) и мягчители (традиционный термин в отечественной литературе для пластификаторов, не вызывающих понижения температуры стеклования полимера), по сути, решают одну общую задачу – эффективное регулирование вязкости полимерных композиций. Также не имеет смысла выделения в отдельные группы компонентов без указания их принципиальных отличий, регулирующих адгезионные характеристики полимерных композиций: агенты адгезии (adhesion agents) и активаторы адгезии (adhesion promoters). При этом к технологически добавкам относить все подобные компоненты, по-видимому, не целесообразно. В данном случае имеет смысл называть технологическими добавками только повысители клейкости, позволяющие регулировать клейкость, например, для полуфабрикатов при сборке шин.

В то же время, выделение уменьшителей липкости (stickiness reducers) в отдельную группу технологических добавок возможно целесообразно. Сюда можно отнести лубриканты, смазки, агенты для улучшения съема изделий из пресс-формы и т.д.

На основании перечисленных источников авторами настоящего аналитического обзора предложена классификация технологических добавок для резиновых смесей (Таблица 5).

В таблицу не вошли антиадгезионные добавки-смазки для изготовления изоляционных растворов, использующиеся в виде водных растворов для предотвращения слипания резиновых смесей при хранении и переработке. Эти вещества (водные растворы без силикона и содержащие силикон) не являются ингредиентами резиновых смесей и относятся к вспомогательным веществам.

Также в таблицу не вошли усиливающие агенты, увеличивающие взаимодействие с наполнителем и повышение жесткости вулканизатов. Основное назначение данных компонентов (фенолформальдегидные смолы с донором метилена или без него) – повышение твердости вулканизатов и относить эти ингредиенты к технологическим добавкам вряд ли нецелесообразно. Отдельные авторы [, ] делают это по причине того, что, введение фенолформальдегидных смол обычно сопровождается улучшением технологических свойств. Однако фенолформальдегидные смолы рассмотрены в настоящем обзоре в виде повысителей клейкости, что является типичным примером полифункциональности компонентов резиновых смесей.

Отдельно (Таблица 6) приведены сведения о технологических добавках для резиновых смесей, наполненных кремнекислотными наполнителями. Функционально данные компоненты решают следующие задачи []:

• улучшают перерабатываемость резиновых смесей и степень диспергирования наполнителей;

• снижают вязкость резиновых смесей и увеличивают время до начала подвулканизации;

• ускоряют процессы силанизации кремнекислотных наполнителей;

• снижают или блокируют нежелательные процессы реагломерации частиц наполнителей при хранении резиновых смесей, сопровождающиеся ухудшением перерабатываемое смесей;

• снижают энергозатраты на производство смесей и повышают производительность оборудования;

• в ряде случаев обеспечивают возможность снижения содержания дорогостоящих бифункциональных силанов в резиновых смесях.

Таблица 5.Предлагаемая классификация технологических добавок для резиновых смесей

Группа	Оказываемое влияние, применение	Примеры химических веществ	Примечание
1	2	3	4
Пластицирующие добавки, пептизаторы (mastication aids)	Ускорение пластикации натурального каучука	Органические серосодержащие соединения пентахлортиофенол и его цинковые соли, диарилдисульфиды (2,2'-дибензамидодифенилдисульфид).	Часто используют в комбинации с цинковыми мылами
Диспергаторы (dispergators)	Повышение степени диспергирования и однородности распределения наполнителей	Жирные кислоты, соли жирных кислот, сложные эфиры жирных кислот, углеводороды с низкой молекулярной массой
Гомогенизаторы (homogenizing agents)	Способствуют равномерному распределению химикатов	Углеводородные смолы, производные жирных кислот, битумы
Повысители клейкости (tackifiers)	Способствуют сохранению конфекционной клейкости при хранении полуфабрикатов	Фенольные смолы, кумарон-инденовые смолы, нефтяные углеводородные смолы, канифоль, терпеновые смолы

Продолжение Таблица 5

1	2	3	4
Уменьшителей липкости (stickiness reducers); лубриканты, смазки	Повышают эффективность экструдеров; безопасность переработки и качество продукции. К этой же группе можно отнести агенты для улучшения съема изделий из пресс-формы	Мыла металлов, амидные сложные эфиры, жирные кислоты, жирные спирты
Внутренние лубриканты, смазки (lubricants)
Связующие агенты bonding (coupling) agents	Соединение разнородных по полярности компонентов с образованием между ними преимущественно химических связей	Бифункциональные органосиланы, обычно, нанесенные на твердый носитель, например, технический углерод	В литературе, как правило, не рассматриваются в качестве технологических добавок, но помимо улучшения эксплуатационных характеристик, они существенно улучшают технологические свойства и даже делают возможной переработку резиновых смесей с высоким содержанием высокодисперсной коллоидной кремниевой кислоты

Продолжение Таблица 5

1	2	3	4
Антистатики	Предотвращают образование статических зарядов при переработке и эксплуатации полимерных композиций	Электропроводящие материалы, некоторые Пленкообразующие полимеры с хорошими антистатическими свойствами Поверхностно-активные вещества
Промоторы перерабатываемосги общего назначения и все добавки, не вошедшие в другие группы специального назначения	Преимущества могут проявляться на всех или отдельных стадиях изготовления изделий из эластомеров. Возможно уменьшение «шубления», неровности поверхности, образования «рваной» кромки при шприцовании, неоднородности габаритов заготовок, «разбухаемости» экструдатов, проскальзывания, длительности цикла смешения, энергозатрат; повышение качества поверхности, скорости шприцевания, «растекаемости» смесей при формовании и вулканизации и т. д.	Примером являются натуральные масла с серными мостиками – фактисы (factice) Также к данной группе, например можно отнести широко применяемую бензойную кислоту, которая вводится для предотвращения шубления резиновой смеси

Таблица 6. Классификация технологических добавок для резиновых смесей, наполненных кремнекислотными наполнителями по []

Группа	Оказываемое влияние, применение	Примеры химических веществ
1	2	3
Традиционные технологические добавки, выполняющие функцию внутренних и внешних лубрикантов»	Обеспечивают снижение вязкости и улучшение экструзионных характеристик резиновых смесей	Типичными представителями ТД данной группы являются жирные кислоты и цинковые соли жирных кислот
Диспергаторы - гидрофобизирующие соединения, способные к «физическому» блокированию силанольных групп кремнекислотных наполнителей	Облегчение распределения кремнекислотных наполнителей в резиновых смесях	Гликоли, такие как диэтиленгликоль, полиэтиленгликоль; эфиры жирных кислот гидрогенизированных и негидрогенизированных сахаров (sorbase, mamase, arabinose); производные эфиров жирных кислот и гидрогенизированных и негидрогенизированных сахаров; никотинамид, мочевина, амины; олигомерные продукты с кислородсодержащими функциональными группами
Диспергаторы - гидрофобизирующие продукты, способные к химическому взаи­модействию с силанольными группами кремнекислотных наполнителей	Облегчение распределения кремнекислотных наполнителей в резиновых смесях	п-октил-триэтоксисилан

Продолжение Таблица 6

1	2	3
Продукты, ускоряющие процессы силанизации бифункциональными и монофункциональными органосиланами, в том числе путем «связывания» продуктов реакции	Ускорение процессов силанизации	Сильные органические основания, такие как алкоксиды К или Na; затрудненные амины; гуанидины; органофосфаты; органические соединения олова и др