Термодинамика гальванического элемента.

На Е влияют следующие факторы: температура, природа реагирующих веществ, концентрация реагирующих веществ.1. Природа реагирующих веществ:

1) n – валентность, Ф – число Фарадея

2) Работе противостоит сила внешнего давления.

2.Влияние температуры на Э.Д.С.

- изменение энтропии. Если то Если то

3. Зависимость Е от концентрации

Пусть в гальваническом элементе протекает реакция следующего типа:

где С – концентрация

левую и правую части делим на

Если температура постоянная, то

- стандартная Э.Д.С., соответствующая тому простому случаю, когда

Для стандартных условий: Т=298 К, р=1атм - уравнение Нериста для гальванического элемента. Ф = 96500

14.5. Водородный электрод сравнения и измерение ЭДС.. Водородный электрод сравнения удобен тем, что стандартный электродный потенциал водорода равен нулю. φ⁰_2H+|_H2= 0,00В.Водородный электрод представляет собой сосуд, в котором находится H₂SO₄ с концентрацией [H⁺] = 1 моль/л. Электрод выполняется из платины, которая сверху покрыта слоем рыхлой платины. Платина, особенно рыхлая, является прекрасным адсорбентом газообразного водорода. Извне в этот сосуд подается газообразный водород под давлением в 1атм. Платиновый электрод поглощает водород и практически становится водородным электродом. Электроды сравнения необходимы по той причине, что не существует методов непосредственного измерения электродных потенциалов. Возможно только измерение ЭДС гальванического элемента и вычисление неизвестного потенциала по известному. Для определения потенциалов электродов по водородной щкале собирают гальванический элемент, одним из электродов которого является измеряемый, а вторым –стандартный водородный электрод с электродом из того металла, потенциал которого необходимо измерить.

Измерение ЭДС данного гальванического элемента производится компенсационным методом. Схема включает в себя реохорд, рис.3.

Реохорд - длинная деревянная линейка, по краям которой находятся металлические зажимы, между зажимами туго натянута стальная струна определенного сопротивления. По струне перемещается металлический движок. В схему включены аккумулятор и гальванометр. Движок реохорда перемещают до тех пор, пока стрелка гальванометра не остановится на нуле. Это - состояние компенсации, для которого справедливо соотношение:

,где ЭДС_акк- ЭДС аккумулятора, ЭДСг/эл - ЭДС гальванического элемента, AB - длина линейки, AC - расстояние до движка (состояние компенсации).

14.6.Потенциал редокси-электродов.

Концентрационные гальванические элементы Особенностью концентрационного гальванического элемента является то, что оба электрода выполнены из одного и того же метала. Эти электроды отличаются друг от друга только концентрациями солевых растворов.

. По формуле Нерста рассчитаем ЭДС концентрационного элемента. Недостатки концентрационных гальванических элементов: разрушаемый анод, малая ЭДС. Концентрационные элементы используются в тех случаях, где необходима малая ЭДС. Окислительно - восстановительные (ОВ) гальванические элементы: Особенностью данных элементов является то, что окислительно - восстановительный процесс протекает только в растворах. Оба электрода являются инертными, или пассивными, т.е. сами они не принимают участия в ОВ процессах, а выполняют роль проводников электронов.

Топливные элементы(ТЭ) Электрохимические реакции очень медленные. Для ускорения процессов советский инженер Давтян предложил ввести в окислительно – восстановительные гальванические элементы катализаторы. Суть топливных элементов заключается в том, что электроды являются одновременно и катализаторами. Топливо, т.е. восстановитель и окислитель, хранится вне гальванических элементов и подаётся на электроды по мере необходимости, рис.2.Электроды выполняются из пористого Ni или пористой Pt, то есть тех металлов, которые являются катализаторами электродных процессов. В качестве электролита используется раствор гидроксида калия. Схема кислородно- водородного ТЭ может быть записана в виде:.

На аноде элемента протекает реакция окисления водорода:

.На катоде восстанавливается кислород:

.Суммированием анодной и катодной реакций получаем уравнение токообразующей реакции:,в результате которой химическая энергия непосредственно превращается в электрическую.Пример применения топливных элементов - использование их в мобильниках фирмы Toshiba.