Лекція № 13. Методика розрахунку ексергії

13.1.	Методика розрахунку ексергії Шаргута
13.2	Деякі положення ексергічного аналізу
13.3	Навколишнє і природне середовище
13.4	Термодинамічна рівновага з навколишнім середовищем

1. Я.Шаргут запропонував розрахунок ексергії кожної речовини по зміні її в ході визначеної реакції відліку («реакції девальвації») з утворенням деякої широко розповсюдженої в природі речовини відліку. Ці речовини відліку повинні задовольняти рядові вимог. Зокрема, їхня енергія Гіббса повинна бути мінімальна при Т=Т_о. Ексергія цих речовин приймається рівною (0) нулеві.

Я.Шаргут запропонував набір конкретних речовин відліку і розрахував значення ентальпії девальвації. У визначених, приватних випадках, наприклад при горінні палив, реакція девальвації збігається з реакцією горіння, і тоді такий параметр, як ентальпія девальвації збігається з теплотою згоряння палива. Для інших випадків Я.Шаргут підібрав такі реакції, при яких утворюються різноманітні мінеральні продукти вивітрювання, розповсюджені в літосфері (наприклад CaCO₃, MgCO₃, NaCl, Fe₂O₃).

Для розрахунку ексергії по Шаргуту необхідно знати не тільки речовини відліку, але і додаткові речовини, тобто такі, котрі необхідні для проведення реакції девальвації з утворенням речовини відліку. Ці додаткові речовини також повинні бути широко поширені в природі, і на їхнє одержання не повинна затрачатися ексергія.

Як найпростіший приклад можна привести розрахунок ексергії водню. Реакцією девальвації може служити реакція горіння водню в кисні повітря

2H₂ - O_{2 =} 2H₂O

Кисень задовольняє вимогам, що пред’являються до додаткової речовини, тому що знаходиться в повітрі в необмеженій кількості (мається на увазі повітря, а не збагачене киснем повітря). Аналогічно, вода задовольняє вимогам, пропонованим до речовин відліку. Оскільки реакції горіння широко поширені, то продукти повного згоряння є природними і зручними речовинами відліку для горючих речовин. Так, для вуглецю речовиною відліку може бути прийнятий двооксид вуглецю.

При виборі речовини відліку досить важливо правильно установити стан речовин відліку. Так, Я.Шаргут прийняв як речовину відліку двооксид вуглецю при його парціальному тиску в повітрі. Однак правомірність такого вибору концентрації СО₂ у точці відліку неодноразово піддавалася сумнівові. Концентрація інші газів, що знаходяться в атмосфері повітря, є зручним і обґрунтованим станом відліку. До таких відносяться N₂, O₂, Ar, Ne, Kr, He. Нижче приведені величини (див. Таблицю 13.1)

,

де Р_о – атмосферний тиск; p_o,i=y_i,oP_o; y_i,o концентрація газу в атмосфері. Ця величина показує, наскільки менше ексергія газу в точці відліку, тобто при Т=Т_о і Р=Р_о в порівнянні з ексергією газу при Т=Т_о і атмосферному тиску.

При розрахунку ексергії твердих речовин прийнято, що концентрація речовин відліку в навколишнім середовищі відповідає середній поширеності елементів у земній корі по Кларку (Кларк елемента) і що робота, необхідна для одержання відповідної речовини у твердому виді, є функцією Кларка елемента і дорівнює роботі, що вимагається для витягу речовини з ідеальної суміші, тобто

e_x= - RT lnZ_i

Величина е_х названа нормальною залишковою хімічної ексергією, що у ході розрахунку додається до ексергії девальвації. Власне нормальна хімічна ексергія по Шаргуту дорівнює сумі вільної ексергії девальвації при температурі навколишнього середовища і нормальному тиску і нормальній залишковій хімічній ексергії.

Таблиця 13.1. Газоподібні речовини відліку

(Т-298,15ДО; Р_о=1,01325 10⁵Па)

Газ	Концентрація в сухому повітрі, мол.частка		Парціальний тиск у навколишнім середовищі МПа		кДж/моль
N2		0,7803		0,07583	720
O2		0,2099		0,02040	3975
Ar		7,33·10^-3		9,07·10^-4	11682
CO2		3·10^-4		2,94·10^-5	20171
Ne		1,8·10^-5		1,77·10^-6	27154
He		5·10^-6		4,9·10^-7	30359
Kr		1·10^-6		9,8·10^-8	34321
Xe		9·10^-6		9·10^-9	40300

Термін «нормальна» ексергія означає, що реакція проведена так, що вихідні і кінцеві продукти знаходилися при 25^оС і атмосферному тиску. При цьому термодинамічні функції були розраховані по наступних рівняннях:

(13.1)

(13.2)

(13.3)

У рівняннях (13.1), (13.2). (13.3) величини H_n, S_n, G_n - відповідно нормальна питома ентальпія, ентропія і вільна енергія розглянутої речовини; індекс j - відноситься до додаткової речовини відліку.

Розрахунок ексергії зводиться до наступного:

1. У систему надходить вихідна речовина при тиску Р и температурі Т. Визначають фізичну (термомеханічну, або «нульову») ексергію цієї речовини _oe=_oH-T_o_oS, де _o позначає «нульову» ексергію. Ця операція дозволяє як би «привести» параметри вихідних речовин до параметрів Р_о і Т_о навколишнього середовища.

2. Перераховують значення эксергии при тиску Р_о на тиск P_П («нормальний» тиск). Ця операція проводиться в тому випадку, якщо при температурі Т_о речовина знаходиться у фазовій рівновазі при тиску P_ПP_o (наприклад, вода, що знаходиться в рівновазі з водяною парою при 25⁰С и Р_п=316кП). Тоді, якщо Т=Т_о, то неможливо одночасно дотримати умови P_i=P_i,o. Ця складова звичайно невелика.

3. Розраховують (при необхідності) зміну ексергії додаткових речовин відліку при зміні тиску від Р_о до Р_п (при Т=Т_о).

4. Розраховують зміну ексергії в ході реакції девальвації при Т_о.

5. Розраховують зміну ексергії при переході речовин відліку зі стану при Р_п і Т_о в стан при Р_о і Т_о.

При розрахунку ексергії органічних речовин не виникає особливих проблем визначення залишкової хімічної ексергії, тому що при їхньому згорянні утворюються СО₂ і Н₂О, що є компонентами повітря і, отже, речовинами відліку. Труднощі виникають у тім, що невідомі абсолютні значення ентальпії й ентропії багатьох палив, особливо тих, котрі мають складний склад. Шаргут запропонував ряд емпіричних формул, що приводяться в довідковій літературі. У цих формулах показано, що ексергія коксового газу з точністю до 1% дорівнює значенню його теплоти згоряння, ексергія колосникового газу е_к.г.=0.98W, генераторного газу е_г.г.=0.97W, природного газу е_пр.г.=1.04W. Виключення складає ексергія з'єднань, що містять велику кількість кисню, а також ексергія сірки. Різниця між нормальною хімічною ексергією (по Шаргуту) і теплотою згоряння сірки e_S-w_S =9710кДж/кг., а Шаргут за речовину відліку ексергії сірки приймає CaSO₄2H₂O.

При розрахунках эксергії палив враховують також їхню вологість, додаючи до величини W теплоту випару води. Зольність палива незначно впливає на його ексергію. При зміні вологості вугілля від 10 до 40% відношення эксергії до теплоти згоряння вугілля зросте не більш ніж у 1,1 рази.

2. Відомо, що розрахунок хімічної эксергії носить досить умовний характер. Багато дослідників і до і після Шаргута розробляли методики розрахунку ексергії. Так, Рант /22/ пропонував вести відлік эксергії ряду речовин від чистого кисню, а також прийняти димові гази як повноправне навколишнє середовище. Серед інших уточнень, введених у методику Шаргута, можна вказати, що багато дослідників приймають за точку відліку ексергії води і її парів не пари води, а рідку воду при Т_о. Чиста вода непридатна як речовину відліку при вирішенні задачі знесолення морської води, тому що для одержання чистої води з морської води потрібно затратити роботу. Тому за речовину відліку застосовують морську воду.

При визначенні ексергії необхідно чітко знати і застосовувати ряд понять: «навколишнє середовище», «навколишнє природне середовище», «рівновага».

3. Навколишнє середовище. У термодинаміці під навколишнім середовищем звичайно мають на увазі будь-яку систему, що знаходиться за межами даної системи і є джерелом (і приймачем) тепла і роботи. У ексергічному аналізі до навколишнього середовища пред'являються деякі додаткові вимоги, з яких головним є незалежність її основних параметрів (температура, тиск, склад) від розглянутої технічної системи. Другою вимогою є максимальна близькість параметрів навколишнього середовища до параметрів навколишньої природи. Так, температуру навколишнього середовища Т_о приймають рівною 293^оК, тиск -0,1МПа. Нарешті, у тих випадках, коли це можливо, склад навколишнього середовища приймають таким же, який склад відповідного природного середовища, наприклад, атмосфери

Особливістю ексергічного методу є той факт, що він застосовується для аналізу відкритих систем, а саме таких, котрі обмінюються з іншими системами, тобто і з навколишнім середовищем, не тільки енергією, але і речовиною. Таким чином, навколишнє середовище – це не тільки джерело і приймач енергії і роботи, але і джерело і приймач компонентів системи.

4. У деяких роботах застосовується поняття «повна термодинамічна рівновага з навколишнім середовищем». Цей термін невдалий і може стати джерелом труднощів при розрахунку ексергії, а саме, при виборі рівнів її розрахунку. Багатьма авторами запропоновані моделі навколишнього середовища, склад яких істотно відрізняється від реальних середовищ, зате припускає значно великий ступінь наближення до рівноваги.

Оскільки в навколишньому природному середовищі не існує абсолютної рівноваги, то при термодинамічному дослідженні завжди в явному або схованому виді припускають, що ті або інші процеси загальмовані, тобто їх швидкістю можна зневажити в порівнянні зі швидкістю реальних, незагальмованих у даному випадку процесів. Класичним прикладом є суміш аміаку, водню й азоту. Поняття рівноваги між цими компонентами втрачає зміст, якщо не обговорено, чи загальмована в розглянутих умовах реакція синтезу (або розкладання аміаку).

Рівні відліку ексергії. При аналізі систем, у яких не міняється склад робочих тіл, задача вибору рівнів відліку ексергії істотно спрощується. У цьому випадку склад навколишнього середовища не має значення і необхідно визначитися з температурою і тиском, що приймають Р=0,1Мпа, Т=293^оК. Однак Т залежать від пори року, тиску, від висоти на рівнем моря.

При аналізі процесів, у ході яких змінюється склад системи, для розрахунку ексергії необхідно знати також склад навколишнього середовища. Так, для аналізу процесів поділу повітря склад атмосфери є прийнятною основою для розрахунку ексергії газів, одержуваних з повітря.

Однак труднощі можуть бути (наприклад не мається не тільки в атмосфері, але й у природному газі). СО₂, наявний у повітрі, і при виборі концентрації СО₂ у димовому газі як рівня відліку для розрахунку эксергии двооксиду вуглецю, ексергія СО₂ у повітрі буде негативною.