33. Электролиз растворов и расплавов электролитов на инертных и активных электродах.
Катодные процессы
На катоде могут
восстанавливаться:
катионы
,
ионы
(рН < 7),
молекулы H2O
(рН ≥ 7). Определяя
процесс, идущий на катоде, в первую
очередь надо установить возможность
восстановления катиона металла.
При сопоставимой концентрации частиц
ряд напряжений металлов по восстановительной
способности их ионов условно разбивается
на три группы.
1. Катионы активных металлов от Li до Al включительно из водных растворов не восстанавливаются, ВТ (Ме) = 0, а восстанавливается водород по уравнениям
(
)
или 
(
).
2. Катионы
металлов средней активности от Mn
до Н
восстанавливаются наряду с водородом,
ВТ (Ме) < 100 %
(
)
–
основная реакция;
( ) – побочная реакция;
(
)
– побочная реакция.
3. Катионы малоактивных металлов, стоящих в ряду напряжений после Н, восстанавливаются без участия водорода по уравнению
,
ВТ (Ме) 100 %.
Анодные процессы
На аноде могут окисляться: анионы электролита, молекулы Н2О (рН < 7), ионы ОН– (рН > 7), металл анода.
Характер окислительных процессов определяется прежде всего материалом анода. В случае инертного (нерастворимого) анода на нем идут процессы окисления частиц электролита в следующей последовательности:
1. Сложные
кислородсодержащие анионы (
,
,
,
и др.) и анион F- из водных растворов
не окисляются. В зависимости от характера
среды идут реакции:
(
)
или 
(
).
2. Простые
анионы
(
,
,
,
и др.) окисляются без участия кислорода:
,
Примечание.
Чем
меньше потенциал, тем легче происходит
окисление, при этом окисление хлора
(
В)
происходит за счет большего перенапряжения
кислорода (
рН).
При использовании активного (растворимого) анода (из меди, цинка, никеля, серебра и других металлов) окисляется материал самого анода:
|
–
=
.
34. Поляризация и перенапряжение при электролизе. Эдс разложения.
Электролиз — это окислительно-восстановительный процесс, протекающий на электродах при прохождении постоянного электрического тока через раствор или расплав электролитов.
Химическая поляризация – связана с процессами, изменяющими химический состав поверхности электродов.
Концентрационная поляризация – возникает за счет неодинакового изменения концентраций электрохимически активных веществ в тонком слое раствора, прилежащего к поверхности электродов.
В связи с поляризацией необходимо дополнительное повышение напряжения на клеммах электролизера, чтобы он работал бесперебойно. Вот почему на практике всегда принимают меры для деполяризации, т. е. уменьшения или почти полного устранения поляризации.
Для того чтобы протекал процесс электролиза, разность потенциалов, приложенная к электродам, должна быть не меньше некоторой определенной величины, характерной для этого процесса.
Наименьшая разность потенциалов, необходимая для проведения данного процесса электролиза, называется потенциалом разложения или напряжением разложения. Эта величина обычно выражается в вольтах и равна э. д. с. элемента, построенного на продуктах электролиза.
Разность между опытным (экспериментальным) и теоретическим значением потенциала разложения называют перенапряжением. Иначе, перенапряжением называют разность между потенциалом разложения, действительно необходимым для протекания электролиза в данной электрохимической системе, и э. д. с. гальванического элемента, отвечающего этой системе.
ЭДС разложения:
