2. Присоединение галогеноводородных кислот (гидрогалогенирование):

Реакция протекает в две стадии. На первой стадии происходит присоединение протона к алкену с образованием карбониевого катиона:

Реакция протекает с образованием наиболее устойчивого катиона. Алкильные группы по сравнению с водородом имеют тенденцию смещать электронную плотность вдоль связи по направлению к электронодефицитным центрам. Смещая электронную плотность, алкильные группы приобретают небольшой положительный заряд, и, следовательно, заряд, первоначально сконцентрированный на атоме углерода, оказывается распределенным по молекуле. Таким образом, увеличение числа алкильных заместителей у катионного центра стабилизирует катион.

Кроме того, в карбонильных катионах имеет место эффект «сверхсопряжения», который также способствует распределению электронной плотности в карбониевых катионах.

В связи с этим устойчивость катионов изменяется в ряду

Таким образом, из двух катионов – пропильного и изопропильного - наиболее устойчивым катионом является изопропильный:

Ниже приведена энергетическая диаграмма первой стадии присоединения HCl к пропилену:

На второй стадии происходит присоединение основания Cl^- к карбониевому катиону:

Итак, реакция присоединения галогеноводорода к алкенам происходит через стадию образования наиболее устойчивого карбониевого катиона. В этом и заключается современное обоснование правила Марковникова: при присоединении галогеноводорода к несимметричному алкену протон реагента присоединяется к наиболее гидрогенизированному атому углерода.

3. Гидратация. Прямое присоединение воды к олефинам происходит в присутствии кислого катализатора (H₂SO₄ и фосфатный катализатор). Ниже приведен механизм гидратации алкенов в присутствии разбавленных кислот.

Реакция протекает по правилу Марковникова через стадию образования наиболее устойчивого карбониевого катиона по следующему механизму:

Образующийся оксониевый катион стабилизируется отщеплением протона, что приводит к образованию вторичного спирта:

В присутствии концентрированной серной кислоты происходит присоединение кислоты к алкену с образованием алкилсерной кислоты, гидролиз которой приводит к образованию спирта:

4. Присоединение хлорноватистой кислоты. При взаимодействии алкенов с хлорноватистой кислотой реакция протекает по правилу Марковникова с образованием хлоргидринов алкенов. Электрофильной частицей служит атом хлора.

Для получения хлогидринов можно использовать хлор и воду:

Реакции радикального присоединения

В условиях, способствующих гомолитическому разрыву связей (газовая фаза, освещение, повышение температуры, присутствие перекисей) присоединение к алкенам протекает по радикальному механизму. К таким реакциям относятся галогенирование алкенов на свету и присоединение HBr в присутствии перекиси водорода.

1. Галогенирование алкенов на свету. Получающиеся на свету атомы галогена присоединяются к атому углерода с образованием наиболее стабильного из возможных радикалов:

Образовавшийся радикал реагирует с новой молекулой галогена:

Активность галогенов в этой реакции меняется в ряду Cl₂ > Br₂ > I₂. I₂ к алкенам по радикальному механизму не присоединяется.

2. Свободнорадикальное присоединение к алкенам HBr. В присутствии перекисных соединений присоединение бромистого водорода к алкенам происходит не по правилу Марковникова:

Такое изменение направления присоединения HBr к алкенам в присутствии перекисных соединений получило название перекисного эффекта. Караш и Майо предположили, что в присутствии перекисей реакция присоединения HBr протекает по свободнорадикальному механизму. Роль перекисей состоит в том, что они инициируют свободнорадикальную реакцию.

Суть заключается в том, что присоединяются не ионы, а атомы, и промежуточным соединением является свободный радикал, а не ион карбония:

HCl и HI неактивны в реакциях радикального присоединения к алкенам в указанных условиях.