Реакции окисления

Углеводороды - источник энергии. При полном сгорании углеводородов в избытке кислорода образуются углекислый газ и вода, а также выделяется тепло (Q - теплота сгорания)

C_nH_2n+2 + изб. О₂  n CO₂ + (n + 1) H₂O + Q

Пример:

С₅Н₁₂ + 8 О₂  5 СО₂ + 6 Н₂О + 845 ккал/моль

Q = 845 ккал/моль

Реакция полного окисления (сгорания) алканов используется в двигателях внутреннего сгорания, поэтому расчет теплового эффекта этого процесса весьма важен.

Теплота сгорания Q – это теплота реакции сгорания углеводорода. Для ее расчета необходимо знать теплоту образования исходных алканов.

Теплота образования

Теплотой образования (Н_f) соединения называется изменение энтальпии, которое происходит при образовании 1 моля этого соединения из его составляющих. Это разница между энтальпией вещества и суммой энтальпий элементов, из которых оно состоит. Для этана теплота образования

Н_f этана = Н этана - (2Н углерода + 3Н водорода),

т.е. молярная теплота образования этана = энтальпия 1 моль этана - (энтальпия 2 атомов углерода + энтальпия 3 моль газообразного водорода).

Для элементов в стандартном состоянии (комнатная температура и атмосферное давление) энтальпия равна нулю, тогда теплосодержание равно теплоте его образования. Теплота образования СН₄ и NO₂ приведена на рисунке:

Теплота реакции

Теплота реакции равна изменению энтальпии (Н) в ходе реакции. В свою очередь изменение энтальпии, сопровождающее реакции, равно разности теплоты образования продуктов и теплоты образования исходных веществ.

Если Н - отрицательная величина, реакция экзотермическая (выделяется тепло); если Н - положительная величина, реакция эндотермическая (поглощается тепло).

Н = Н_f продуктов - Н_f исходных веществ

Качество моторного топлива (бензина) определяется его антидетонационными свойствами. Относительная антидетонационная способность топлива обычно характеризуется так называемым октановым числом. Чем выше октановое число, тем лучше бензин. Антидетонационные свойства зависят от строения углеводорода, т.е. от степени его разветвленности (табл. 2.3).

Таблица 2.3

Октановое число
н-Гептан	0	Детонирует
2,2,4-триметилпентан	100	Не детонирует

Разветвленные алканы и алкены, ароматические углеводороды обладают хорошими антидетонирующими свойствами. Их получают каталитическим крекингом, каталитическим риформингом. Сильно разветвленные алкены получают из алкенов и алканов реакцией алкилирования.

Бензиновую фракцию (бензин прямой перегонки) улучшают добавлением соединений с более высоким октановым числом.

Таким образом, проблему повышения октанового числа решают а) выбором соответствующего углеводорода; б) добавлением тетраэтилсвинца Pb(C₂H₅)₄ - этилирование бензина (0,2 - 0,8 мг/л); в) созданием топлив с высоким октановым числом.

Мягкое окисление

Окисление высших парафинов проводят при температуре порядка 150С в присутствии катализаторов, например соединений марганца. При этом получают смесь кислот с различной длиной цепи, оксикислоты, кетокислоты, сложные эфиры, спирты, кетоны и т.д. Важнейшим промышленным применением жидкофазного процесса окисления является производство уксусной кислоты из бутана (катализаторы - хром, кобальт, свинец):

В процессе окисления предельных углеводородов в качестве промежуточных продуктов образуются органические гидроперекиси.