Промышленные источники алкенов

Олефины в природе встречаются редко. Низшие алкены в небольших количествах могут входить в состав нефтяного газа. В большом количестве олефины образуются при крекинге и пиролизе нефти. Так, например, этилен, пропилен, бутилены содержатся в газах крекинга. Высшие алкены, которые выделить затруднительно, входят в состав бензинов. Алкены-1 с четным числом атомов углерода используют в производстве детергентов и получают ионной полимеризацией по методу Циглера-Натта.

Методы синтеза алкенов

Алкены могут быть получены реакциями отщепления (элиминирования) из различных функциональных производных и гидрирования из ацетиленовых углеводородов.

Получение алкенов отщеплением может быть представлено общей схемой:

Здесь X=Y=H, Hal; X=H, Y=Hal, OH

1. Дегидрирование алканов. Алкены от С₂ до С₄ получают дегидрированием алканов. Например, при дегидрировании бутана образуются бутены. В качестве катализаторов используют оксиды металлов:

2. Крекинг (расщепление) алканов приводит к смеси алкенов:

3. Дегалогенирование вицинальных дигалогенидов:

4. Дегидрогалогенирование алкилгалогенидов. В реакции дегидрогалогенирования используют третичные, вторичные и первичные галоидные алкилы. Реакцию проводят в среде этилового спирта в присутствии основания (КОН, NaOH) или при действии третбутилата калия в ДМСО:

Например:

Направление реакции определяется относительными скоростями конкурирующих реакций.

Чем устойчивей алкен, тем легче он образуется в реакции дегидрогалогенирования. Относительная скорость образования алкенов:

Реакционная способность алкилгалогенидов уменьшается в порядке третичный > вторичный > первичный.

Ряд легкости образования алкенов:

R₂C=CR₂ > R₂C=CHR > R₂C=CH₂ > RHC=CHR > RHC=CH₂

Механизм дегидрогалогенирования Е₁:

Реакция включает две стадии: первоначально происходит диссоциация связи углерод – галоген с образованием карбкатиона, а затем быстро отщепляется протон, и образуется двойная связь.

Механизм дегидрогалогенирования Е₂:

Процесс происходит согласованно, в одну стадию. Галоген отщепляется с парой электронов -связи в виде аниона, а водород отрывается гидроксид-анионом с образованием молекулы воды. Оставленная водородом пара электронов образует -связь.

Откуда берется энергия для разрыва связи С-Н и С-Hal?

1. За счет образования связи Н-ОН

2. За счет образования -связи (60 ккал)

3. За счет энергии сольватации ионов.

Ионные реакции проходят в растворах. Ион водорода вытягивается из молекулы гидроксид-ионом, ион галогена сольватируется молекулами растворителя.

5. Дегидратация спиртов (в присутствии серной или 85%-ной фосфорной кислот):

Легкость реакции дегидратации изменяется в ряду третичные  вторичные  первичные спирты.

Примеры:

Механизм дегидратации спирта Е₁

Кислотно – основное равновесие по Бренстеду – Лоури:

Равновесные реакции сдвигаются в сторону образования алкена при отгонке его из реакционной среды.

Образование карбониевого иона по механизму Е₁ происходит в результате отщепления воды от протонированного спирта. Это энергетически более выгодно, чем отрыв гидроксид – аниона от спирта:

Далее происходит отщепление протона. Пара электронов, оставленная водородом, образует -связь между атомами углерода.

Устойчивость карбониевых катионов

Энергия, необходимая для отрыва электрона от молекулы или атома, называется потенциалом ионизации Н (табл. 3.1).

Таблица 3.1

	Н – потенциал ионизации (ккал/моль)
	Н = 230
	Н = 202
	Н = 182
	Н = 171

Сверху вниз в таблице потенциалы ионизации уменьшаются, а устойчивость катионов увеличивается. Устойчивость заряженной системы повышается при распределении заряда.

Алкильные группы по сравнению с водородом имеют тенденцию смещать электронную плотность вдоль связи по направлению к электронодефицитным центрам. Смещая электронную плотность, алкильные группы приобретают небольшой положительный заряд, и, следовательно, заряд, первоначально сконцентрированный на одном атоме, оказывается распределенным по молекуле. Таким образом, увеличение числа алкильных заместителей у катионного центра стабилизирует катион:

Один и тот же элемент может обладать различными индуктивными эффектами в зависимости от его состояния гибридизации. По сравнению с Н или С-sp³ – заместителями индуктивные эффекты С – sp² и С – sp дестабилизируют карбкатион:

Устойчивость карбониевого иона зависит, главным образом, от электронодонорного или электроноакцепторного характера заместителей. Чем устойчивей карбониевый ион, тем легче он образуется. Рассмотрим переходное состояние при образовании карбониевого иона:

В переходном состоянии атомы углерода и кислорода имеют частичные положительные заряды (+). Группы, подающие электроны, стремятся погасить частичный положительный заряд, имеющийся на атоме углерода, и тем самым стабилизируют переходное состояние. Стабилизация переходного состояния понижает энергию активации и вследствие этого ускоряет реакцию.

Таким образом, тот же самый фактор подачи электронов, который стабилизирует ион карбония, также стабилизирует переходное состояние при образовании карбониевого иона. Более устойчивый ион карбония образуется быстрее:

Перегруппировка ионов карбония:

Ион карбония может отщеплять протон с образованием алкена, а также перегруппировываться в более устойчивый карбкатион.

Изомерный состав продуктов в реакциях дегидрогалогенирования и дегидратации находится в соответствии с правилом Зайцева: протон отщепляется от углерода с наименьшим числом водородных атомов, т.е. вторичные или третичные галоиды и спирты при отщеплении образуют олефины с наибольшим числом алкильных групп при кратной связи.

Правило Зайцева объясняет существование наиболее замещенного, термодинамически более устойчивого алкена.

Дегидрогалогенирование алкилгалогенидов и дегидратация спиртов - важнейшие реакции получения алкенов.

6. Восстановление алкинов. Выбор метода восстановления позволяет получить либо цис-, либо транс-изомеры. Так, например, использование катализаторов Линдлара (Pb, PbO и CaCO₃) позволяет получить цис-изомер:

Восстановление натрием или литием в жидком аммиаке или этиламине приводит к транс алкенам: