3. Озонолиз:

4. Каталитическое окисление о2 в присутствии медного катализатора.

Правила ориентации в бензольном ядре

Наличие заместителя в молекуле бензола требует ответа на два вопроса:

1. Какое влияние оказывает заместитель на скорость реакции – замедляет или ускоряет ее по сравнению со скоростью реакции незамещенного бензола?

2. В какое положение бензольного кольца он направляет электрофильную частицу Е⁺?

Эти вопросы связаны с перераспределением электронной плотности в бензольном кольце.

Рассмотрим два типа заместителей:

Метильная группа проявляет донорные свойства по отношению к бензольному кольцу за счет +I эффекта и эффекта гиперконъюгации (сверхсопряжения), что приводит к повышению электронной плотности в о- и п-положениях и, следовательно, к активации молекулы толуола в реакциях с электрофильными агентами и вступлению нового заместителя именно в о- и п-положения. Нитрогруппа обладает электроноакцепторными свойствами по отношению к бензольному кольцу из-за сильных –М и –I эффектов. Это приводит к уменьшению электронной плотности в о- и п-положениях бензольного кольца и дезактивации нитробензола по сравнению с незамещенным бензолом. м-Положения молекулы нитробензола менее чувствительны к влиянию нитрогруппы, частичный положительный заряд на этих атомах углерода меньше, чем в о- и п-положениях, поэтому в этом случае атака электрофила происходит в м-положение бензольного кольца.

Таким образом, электронодонорные заместители увеличивают электронную плотность в бензольном кольце и облегчают атаку электрофилом, замещение происходит в о- и п-положения. Реакции проходят быстрее, чем в случае незамещенного бензола. Электронодонорными свойствами обладают следующие заместители:

-NH₂, -NHR, -NR₂, -OH, -OR, -R (алкил)

Ряд по увеличению активности электронодонорных заместителей (увеличение скорости реакции):

NH₂  OH  OR  Cl  I  CH₃

Электроноакцепторные заместители, напротив, понижают электронную плотность в бензольном кольце, что затрудняет взаимодействие с электрофилом и приводит к снижению скорости реакции замещения по сравнению незамещенным бензолом, атака электрофилом осуществляется в м-положения бензольного кольца. Акцепторными свойствами обладают следующие функциональные группы:

Ряд по увеличению активности электроноакцепторных заместителей (уменьшение скорости реакции):

Особенности влияния галогенов. Галогены дезактивируют молекулу бензола в реакциях электрофильного замещения, но направляют электрофильный агент в о- и п-положения бензольного кольца. Это связано с тем, что –I – эффект атомов галогенов сравним с +М – эффектом.

Таблица 10.1

Влияние заместителей в бензольном ядре на электрофильное замещение

Орто-, пара - ориентанты	Мета-ориентанты
Активизируют ароматическое кольцо -OH, -OR -NH2, -NHR, -NR2 -NHCOR Алкил Арил Дезактивируют F, Cl, Br, I	Дезактивируют ароматическое кольцо -CN -COOH -COOR -CHO -NO2 -^+NR3 -SO3H, -SO2OR

Хотя заместители и подразделяются для удобства на два класса - о, п и м-ориентанты (табл. 10.1), однако, практически существует очень мало реакций, в которых образовались бы только о-, п- или м-замещенные. Большинство реакций приводит к получению всех трех изомеров, а ориентирующее влияние сказывается на том, какой из них образуется в избытке.

В табл. 10.2 показано, что большинство о-, п-ориентирующих заместителей дают больше продуктов пара-замещения, чем орто, несмотря на то, что орто-положений два. Причиной тому служат стерические факторы. В качестве примера приведем данные по изомерному составу смеси продуктов реакции нитрования различных производных бензола:

Таблица 10. 2