Теплоємність газів, рідин і твердих тіл.

Для теплоємностей одноатомного ідеального газу (і=3) виконується співвідношення

, , (2)

і – ступінь вільності; а відношення c_P/c_V = = 1,66. Для двух атомних газів і = 5

,

У випадку ідеального газу

(3)

тобто виконується рівняння Майєра.

У випадку реальних газів також c_V= R, а теплоємність при сталому тиску

(4)

Для реальних газів . Крім того, залежить від параметрів стану. Наведені співвідношення для теплоємності ре­ального газу є наближеними, оскільки ґрунтуються на класичних уявленнях про рівномірний розподіл енергії за ступенями вільності, тобто рух газових молекул не описується законами класичної механіки. Лише квантова тeopiя може пояснити температурну залежність теплоємності реального газу. За класичною тeopiєю енергія, що відповідає будь-якому ступеню вільності, може змінюватись неперервно, за квантовою — енергія обертового та коливального рухів міняється лише стрибкоподібно i за ступенями вільності розподіляється нерівномірно. Так, одному ступеню вільності обертового руху відповідає енергія

(5)

ступеню вільності коливного руху

(6)

3i співвідношень випливає, що енергія поступального руху може, що молекула отримає не менше одного кванта енергії = = hv. Зміна енергії при цьому залежить від температури. Саме цим пояснюється температурна залежність для реальних газів.

У випадку твердих тіл основним є коливний рух молекул навколо стану рівноваги, тобто тверде тіло можна розглядати як набіp осциляторів, енергія яких з підвищенням температури зростає. За законом розподілу енергії теплового руху ступеню вільності коливного руху відповідає енергія

(7)

де Е_к i Е_п — кінетична та потенціальна eнepriя. Для твердого тіла

(8)

тобто теплоємність описується законом Дюлонга i Пті. Дійсно, для багатьох твердих тіл цей закон приблизно виконується. Але з пониженням температури теплоємність зменшується, i при за теоремою Нернста. Оскільки закон Дюлонга i Пті описує теплоємність при високих температурах, то у випадку, коли для даного тіла теплоємність його при кімнатній температурі буде pівною 3R, слід вважати, що кімнатна температура для даного тіла є високою.

Квантова теорія дає змогу пояснити температурний хід теплоємності та її значення при Т = 0. Так, згідно з Ейнштейном,

(9)

де z=hv/kT.

Таким чином, при низьких температурах kT<<hv, тобто z>>1,

(10)

Отже, при , .

При високих температурах kT , тобто z<<1,

(11)

тобто квантова i класична теорія приводять до однакового ре­зультату.

Teopiя Ейнштейна дає узгодження з експериментом в області високих температур i передбачає значення теплоємності при абсо­лютному нулі, але в області низьких температур з експериментом не узгоджується. Це зумовлено тим, що при виведенні співвідношення для теплоємності вважалося, що вci атоми кристалічної гратки коливаються з одинаковою частотою.

Дебай показав, що в кристалічній гратці атоми коливаються з різними частотами в інтервалі від до . Максимальна частота коливання визначається температурою, при якій теплоємніcть твердих тіл з її пониженням починає зменшуватися, тобто

(12)

де — дебаївська температура. У такому припущенні

(13)

Співвідношення (13) називається законом кубів Дебая і є справедливим при температурах Т<< , а при високих температу­рах переходить у закон Дюлонга i Пті.

У випадку твердих тіл співвідношення ,a є значно меншим. Згідно з термодинамічними розрахунками

(14)

де — термічний коефіцієнт об'ємного розширення; V — молярний об'єм; — коефіцієнт ізотермічної стисливості.

Teopiя Дебая враховуе лише граткову теплоємність. Однак у реальних випадках необхідно враховувати й електронну підсистему, наприклад, у випадку металів. Toдi

с = аТ+bТ³, (15)

де аТ – член, який відповідає за електронну складову теплоємності – граткову, а, b — сталі.

Для випадку рідин теорія теплоємності практично не розроблена. Для них , а визначається співвідношенням

(16)

де – коефіцієнт теплового розширення; – питома теплота випаровування; – густина.

Істотною особливістю більшості речовин є те, що при їх плавленні теплоємність рідини при температурі, близькій до температури плавлення, мало відрізняється від теплоємності твердого тіла.

У випадку рідин органічного походження з підвищенням температури с_Р зростає:

= a+bT. (17)

Припускають також, що ця залежність є квадрат = a+bT+ .

У випадку одноатомних рідин теплоємність зменшується, а пройшовши через мінімум, починає зростати.

Аналіз експериментальних результатів показує, що для теплоємності рідини та її пари виконується співвідношення

(19)

Таким чином, можна якісно отримати температурну залежність теплоємності для різних агрегатних станів речовини (рис. 1).