Метод термічного аналізу

Суть методу полягає в одночасному вимірюванні зміни темпера­тури та градієнта температур за допомогою інтегральної та диференціальної термопар.

У вимірювальний комірці (рис.13 ) зразок 1 і еталон 2 розміщені на осьовій лінії печі b, що забезпечує ідентичний тепловий режим.

Подвійний диференціальний запис термопар 3 i 7 завдяки малій масі речовини (до 3 г) дає змогу отримати чіткі екстремальні криві на термограмі (рис. 14).

Т еплоізоляція торців печі забезпечує відсутність поздовжнього градієнта температури, що є необхідною умовою використання кутової залежності лінійних ділянок термограми для розрахунку теплоємності зразка.

Стаібільність роботи термопар зумовлена відсутністю безпосереднього контакту з розплавом; захисні ковпачки 5 товщиною 0,2 мм для зразка й еталона не вносить суттєвого спотворення в температурне поле. Комірки розділені теплоізляційним матеріалом 4. Лінійний хід температури забезпечується автоматичною системою регулювання, що задає певну швидкість нагріву та охолодження.

Питому теплоту плавлення q зразка розраховують за формулою

де т i М – відповідно маса еталона та зразка; S_e i S_x – площі диференціальних піків.

Зміна piзниці температури між точками плавления зразка та еталона впливає на величину піка, що викликає необхідність введення перерахункового коефіцієнта х= 1+0,00058 . Тоді

(37)

Виразом (37) користуються за умови рівності коефіцієнтів в рівняннях

Рівність коефіцієнтів досягається при відповідних геометричних параметрах. Для зменшення похибок при розрахунку теплових ефектів за допомогою термограм площі на термограмах необхідно

зводити до площ з однаковим значенням k за формулою

де S' — зведена площа; S" — площа термограми; і —відхилення лінійної ділянки диференціального запису від нульової лінії поблизу плавлення еталона i зразка. Остаточний вираз для визначення питомої теплоємності зразка:

У загальному випадку, коли хімічний склад зразка невідомий, рівняння для визначення теплоємності має вигляд

де — швидкість нaгpiвy; — відхилення диференціальної кри­вої від нульового положення; — теплоємність зразка при . У цьому випадку до зразка додають певну кількість xімічно індиферентної речовини з відомою теплоємністю i шляхом математичної обробки даних термограм чистого зразка i приготованої cyміші розраховують с_Р зразка:

Згідно з правилом адитивності фізичних cyмішей, запишемо,

де n — вагова доля вихідного зразка в cyміші – теплоємність розчинника.

Виходячи з наведених міркувань, отримаємо

(38)

Значения i беруть із термічних кривих, n – довільне.

Визначення співвідношень питомих теплоємкостей газу методом Клемана – Дезорма

Питома теплоємність газів визначається не лише їх фізичною природою, а й умовами нагрівання. Газ можна нагрівати при сталому тиску (ізобаричний процес), або при сталому об'ємі (ізохоричний процес).

У випадку ізобаричного процесу теплота витрачається як на збільшення кінетичної енергії газових молекул, що призводить до підвищення температури газу, так i на розширення газу, оскільки при ізобаричному процесі об'єм газу зростає. У випадку ізохоричного процесу теплота витрачається лише на підвищення темпера­тури газу, тобто на збільшення кінетичної eнepгiї газових молекул. Отже, для нагрівання однакової маси газу на однакову кількість градусів при ізобаричному npoцeci треба затратити більшу кількість теплоти, ніж при ізохоричному. Таким чином, питома теплоємність при сталому тиску є більшою за питому теплоємність при сталому об’ємі ,

Безпосереднє визначення с_Р й особливо c_v у випадку газів пов'язане зi значними труднощами. Тому спочатку експериментально визначають i с_Р, а потім розраховують c_v. Для визна­чення співвдношення запропоновано багато методів. Найпростіший з них метод Клемана –Дезорма, що полягає в послідовному проходженні досліджуваного газу через три стани, зумовлені стисненням i розширенням газу, за умов, що забезпечують протікання адіабатичного процесу. Адіабатичним називається такий процес, при якому система не одержує i не віддає енергії тi-лам, які не належать до неї. Тому при протіканні адіабатичного процесу робота виконується лише за рахунок внутрішньої енергії. Причому чим швидше відбувається стиснення або розширення газу, тим більше процес наближається до адіабатичного. При адіабатичному стисненні газ нагрівається, при розширенні – охолоджується.

Н

Рис. 15. Прилад для визначення Cp/C_v:

1 – насос; 2, 4 – гумові шланги; 3 – трубка; 5 – манометр; 6 – кран.

ехай газ за початкових умов знаходиться в посудині під тиском h₀ і займає об'єм V_o. При дальшому нагнітанні в посудину газу його тиск зростатиме i одночасно буде зменшуватися об'єм газу, який знаходився в посудині на початку досліду. Якщо нагнітання здійснювати швидко, рівень рідини в манометрі не відразу займає кінцеве положення, оскільки стиснення газу було адібатичним i температура його підвищилася. Остаточна різниця piвнів рідини в манометрі встановиться лише тоді, коли завдяки теплопровідності стінок посудини температура газу в посудині зрівняється з температурою навколишнього середовища (повітря).

Нехай абсолютна температура зовнішнього середовища дорівнює , тиск газу в посудині де h₀ — атмосферний тиск. Отже, перший стан газу характеризується температурою , тиском i об'ємом .

Відкриванням крана К (рис.15) забезпечують швидке розширення газу до тиску, що дорівнює атмосферному. Після цього кран закривають. У результат об'єм газу знову дорівнюватиме Vo При розширенні газ охолодиться до температури Т₂, яка є нижчою за Т₁ Таким чином, параметри другого стану газу: тем­пература Т₂, тиск i об'єм V₀.

Газ, що охолоджується при адіабатичному розширенні до температури Т₂, знову нагріватиметься, доки не досягне температури зовнішнього середовища . Одночасно тиск газу в посудині зростатиме i перевищить атмосферний на величину h₂ при незмінному об'ємі V_o. Отже, третій стан газу характеризуватиметься температурою , тиском i об'ємом .

Перехід газу з першого стану в другий відбувається адіабатично, тому застосовуємо рівняння Пуассона:

де — шукане співвідношення питомих теплоємкостей.

Оскільки перехід від другого до третього стану відбувається без зміни об'єму (ізохорично), то його можна описати законом Шарля:

(39)

Розв‘язавши сумісно два останні рівняння, одержимо

(40)

Після логарифмування (40)

Тиски I майже однакові, тому, обмежившись першим наближенням, різниці логарифмів можна замінити різницями самих величин:

Таким чином, визначення зводиться до вимірювання різниці висот piвнів рідини i h₂ в колінах манометра.

Установка для визначення співвідношення (див. рис.15) – це посудина значного об'єму (~25 л), що дає змогу нехтувати зміною об'єму газу при зміні piвнів рідини в колінах манометра. За допомогою трубки 4 посудина (балон) з'єднана з манометром 5 (переважно водяним). Вода, якою заповнений мано­метр, забарвлена, що полегшує спостереження за рівнем рідини в його колінах. У верхню частину балона вмонтований кран К, яким регулюють надходження атмосферного повітря. Досліджуваний газ нагнітають у балон за допомогою насоса 1 через труб­ку 2 краном 6. При закритому кран К i відкритому крані 6 у балон за допо­могою насоса нагнітають певну кількість газу, наприклад повітря, доки різниця piвнів у рідині не досягне 20 ... 25 см. Після того закривають кран 6. Унаслідок стиснення температура газу в балоні підвищується i різниця piвнів рідини в манометрі дещо змінюється. Через декілька хвилин температура газу в балоні дорівнюватиме кімнатній, а різниця piвнів рідини в колінах манометра не змінюватиметься. За таких умов знаходять цю різницю piвнів, тобто визначають з точністю до 1 мм. Знову відкривають кран К i закривають його, коли тиск у ба­лоні дорівнюватиме атмосферному, тобто piвнi рідини в колінах манометра будуть однаковими. При зpiвнoвaжeнi тисків газ у балоні охолоджується. Через певний час повітря в посудині нагрівається і його температура зрівняється з кімнатною, що спричинить виникнення різниці рівнів рідини в колінах манометра , яку визначають також із точністю до 1 мм зауважимо, що дослід необхідно повторювати 5…10 разів при різних ступенях нагнітання повітря у балон. За усередненими даними і знаходять .