img-090539

40	Раздел 1. Теоретические основы гидрохимии
	Поскольку в насыщенном растворе в присутствии твердой фазы
концентрация молекул [АВ] есть величина постоянная, то
	[А+][В ] = L.	(2.3)

Постоянная L является функцией температуры и давления. Чем меньше L, тем менее растворимо данное вещество. Правило произ­ ведения растворимости справедливо лишь для малорастворимых веществ; оно позволяет рассчитать концентрацию одного из ионов малорастворимой соли по известной концентрации другого иона. Произведения растворимости распространенных в природных водах солей приводятся в специальных справочниках.

В соответствии с диффузионно-кинетической теорией растворе­ ния этот процесс можно выразить следующим уравнением:

dm/dt = а(сн - c)S,

(2.4)

где т — масса вещества, перешедшего в раствор; t — время рас­ творения; а — коэффициент скорости растворения; сн — массовая концентрация вещества в насыщенном растворе; с — массовая концентрация вещества в растворе; S — площадь поверхности рас­ творения.

Величина а , изменяющаяся в природных водах от 10“9 до 1(Г4 м /с, определяется из выражения

1 /а = 1/сХф + 1 /ад,

(2.5)

где а ф — коэффициент скорости межфазового растворения, опреде­ ляемый реакцией взаимодействия растворяющегося вещества с растворителем; ад — коэффициент скорости диффузионного раство­ рения, определяемый скоростью диффузии.

В результате процесс растворения лимитируется величинами а ф и ад. Растворение имеет диффузионный характер в том случае, если его скорость лимитируется величиной ад, то есть аф » ад. При этом скорость растворения твердой фазы тем больше, чем выше концен­ трации в растворе, что обеспечивается достаточным оттоком рас­ твора и поступлением новых порций растворителя к поверхности растворяющегося вещества. Зависимость величины а от скорости обмена растворителя определяется по формуле

a =Kvn,

(2.6)

где а — коэффициент скорости растворения; v — скорость движе­ ния растворителя относительно твердой фазы; К, п — эмпириче­ ские коэффициенты, зависящие от природы твердой фазы и раство­ рителя, температуры, давления и других условий внешней среды.

Глава 2. Состав, строение и свойства воды как растворителя

41

Скорость диффузионного растворения зависит от вязкости раство­ рителя и коэффициента молекулярной диффузии:

a = EDM2/3Al.

(2.7)

где D„ — коэффициент молекулярной диффузии; б — постоянная для всех диффузионно растворяющихся солей; г) — коэффициент вязкости.

Большинство хорошо растворимых солей, обладающих высокой скоростью межфазного растворения (галит, сода, мирабилит и др.), характеризуются диффузионным типом растворения и хорошо рас­ творяются при перемешивании раствора, независимо от его темпе­ ратуры. При малом объеме растворителя раствор быстро достигает степени насыщения, градиент концентрации приближается к нулю и растворение прекращается.

Растворение имеет кинетический характер, когда его скорость
лимитируется величиной аф, то есть а ф «	ад. При этом скорость
движения растворителя (скорость обмена) существенно не влияет
на скорость растворения, так как даже при малых объемах и боль­
ших коэффициентах диффузии раствор достигает степени насыще­
ния очень медленно вследствие малой скорости межфазового рас­
творения. Повышение температуры способствует возрастанию а ф,
и скорость растворения в этом случае существенно увеличивается.
Кинетическим типом растворения характеризуется большинство
слаборастворимых солей, таких как СаС03,	CaS04, MgS04, SiC03,

Fe(OH)2 и др.

В зависимости от гидродинамических условий растворение со­ лей, находящихся в водовмещающих породах, может носить чисто диффузионный, чисто кинетический и диффузионно-кинетический характер. Чаще всего растворение вещества сопровождается его гидролизом. Большинство металлов и анионов слабых кислот в значительной степени подвержены гидролизу. Так, если раствори­ мость PbS в водной системе рассчитывать без учета гидролиза, то произведение растворимости составит

LPbs= [Pb2+][S2 ] =	8,4 • 1СГ28,	(2.8)
а растворимость будет равна 2,9-1 (Г14	моль/л. Если же учитывается

реакция гидролиза, то следует рассмотреть следующие уравнения:

P b S ^ P b 2+ + S2';	(2.9)
S2' + Н20 ^ HS + О Н \	(2.10)

LHCT- [HS ][ОП ]/[S2 ] = 8,3 • 10 2°.

(2.11)

42	Раздел 1. Теоретические основы гидрохимии
Далее следует, что
	[РЪ2+] = [S2 ] + [HS ] и [HS ] = [ОН ],	(2.12)

поэтому растворимость PbS составит 4,1 • Ю-10 моль/л, что значи­ тельно больше полученного ранее значения.

Минерализацию (или сумму всех найденных при химическом анализе воды минеральных веществ) природных вод создают обыч­ но ионы немногих солей: хлориды, сульфаты, гидрокарбонаты на­ трия, магния, кальция. Растворимость этих солей изменяется в значительных пределах. Сведения о растворимости наиболее рас­ пространенных солей приводятся в специальных справочниках.

По характеру взаимодействия с водой наиболее широко распро­ страненные в земле породообразующие минералы, определяющие в основном химию природных вод, можно разделить на две большие группы: 1) минералы, которые растворяются в воде конгруэнтно (от латинского congruentis — соответствующий, совпадающий): карбо­ наты, сульфаты, хлориды, некоторые силикаты; 2) минералы, ко­ торые растворяются в воде инконгруэнтно: главным образом алю­ мосиликаты и большинство силикатов.

Взаимодействие минералов первой группы с водой носит харак­ тер простого, конгруэнтного, растворения, и поэтому максималь­ ная концентрация химических элементов в растворе определяется степенью растворимости их соединений. Галит (NaCl) и гипс (CaS04 ■2Н20), являющиеся наиболее распространенными среди хлоридных и сульфатных минералов, относятся к разряду легко­ растворимых. При достаточном количестве в горных породах этих и других хлоридов и сульфатов подземные воды быстро достигают предела своего насыщения, и, если нет условий для вывода этих элементов из раствора, химическое взаимодействие воды с ними практически прекращается. Оно может возобновиться снова только при изменении температуры, давления, характера геохимической среды и т. д.

Более сложным представляется характер растворения карбо­ натных минералов. В этом случае образуется гидроксильная груп­ па ОН' и pH раствора возрастает. При наличии С02 большая часть образующегося гидроксильного иона нейтрализуется по реакции

ОН + С02 = НСО” . Применительно к природным условиям реак­ цию растворения кальцита следует писать в виде

СаС03 + *Н 20 + С02 -> Са2+ + (2 - х) НСО" + хОН~. (2.13)

При относительно низких температурах и тех парциальных давлениях С02, которые обычно наблюдаются в водах, содержание

НСОд на несколько математических порядков превосходит концен­

Глава 2. Состав, строение и свойства воды как растворителя

43

трацию ОН . В щелочных условиях (pH > 8,0), кроме того, проис­ ходит диссоциация НСО~ по реакции

НСО" = СО2- + Н+,

(2.14)

что также способствует уменьшению щелочности. Поэтому в под­ земных водах карбонатных пород pH превышает 9,0.

Растворимость карбонатов зависит от парциального давления С02, pH, а также, как и растворимость всех других минералов, от температуры и ионной силы раствора.

Отмеченные особенности взаимодействия воды с карбонатами, высокие скорости растворения карбонатов в природных условиях, их широкое распространение в земной коре (известняки, карбонат­ ный цемент в терригенных породах) и наличие других веществ, по­ ставляющих в воду те же соединения (алюмосиликаты, органиче­ ское вещество), что и карбонаты, определяют как быстрое насыще­ ние подземных вод карбонатами, так и быстрое нарушение этого равновесия при изменении параметров среды. Практически в зем­ ной коре постоянно происходит либо растворение, либо осаждение карбонатов. Этот факт необходимо учитывать при анализе условий формирования конкретного типа вод.

Конгруэнтное растворение характерно и для некоторых силика­ тов (кварц, оливин и др.).

Рассмотрим взаимодействие форстерита Mg-оливина с водой: Mg2Si04 + 4С02 + 4HzO = 2Mg2+ + 4 HCO" + H4Si04. (2.15)

Нетрудно видеть, что растворение силикатов аналогично растворе­ нию карбонатов. Но имеются и отличия: с участием в реакции кремнезема образуются труднорастворимые соединения. Поэтому при растворении силикатов (кроме кварца) всегда происходит обра­ зование какой-либо вторичной твердой фазы, а раствор оказывается не насыщенным исходным минералом, но пересыщенным теми или иными вторичными минеральными новообразованиями. Поэтому растворение силикатов только на начальных стадиях взаимодейст­ вия с водой носит конгруэнтный характер, который постепенно, по мере насыщения раствора химическими компонентами, переходит в инконгруэнтный. В этом важное отличие растворения силикатов от других рассмотренных выше минеральных форм.

Растворение алюмосиликатов, которые широко представлены в терригенных и вулканогенно-осадочных отложениях, является инконгруэнтным. При гидролизе алюмосиликатов ионы водорода связываются вторичными (глинистыми) минералами, а подвижные катионы и гидроксильная группа ОНконцентрируются в водном растворе.

44	Раздел 1. Теоретические основы гидрохимии

Невысокой растворимостью характеризуются глины. Это объяс­ няется следующими причинами:

глинистые минералы связывают в своей решетке большое коли­ чество межслоевой воды, которая защищает их кристаллическую решетку от разрушающего воздействия агрессивных гравитацион­ ных вод;

благодаря своей тонкозернистости и наличию связанных вод глинистые минералы обладают низкой степенью проницаемости;

глинистые минералы являются исключительно труднораство­ римыми;

глинистые минералы имеют широкое поле устойчивости, по­ этому даже при значительном изменении активности ионов веду­ щих элементов в растворе они не всегда будут разрушаться.

Растворимость твердых веществ в воде зависит не только от их химической природы, но и от температуры (рис. 2.8), давления, измельченности (дисперсности) и от наличия в воде газов и приме­ сей.

%

60

О	20 АО 60 60 ГС	"Рис. 2.8. Зависимость растворимости
		солей от температуры

2 .7 . Р а с т в о р и м о с т ь г а з о в

Во всех природных водах присутствуют те или иные газы. Обычно газ растворен в воде, но при избытке часть его может нахо­ диться в свободном (спонтанном) состоянии, то есть в виде мель­ чайших пузырьков. Следовательно, всегда существует подвижное равновесие: растворенные в воде газы свободные газы. Поглоще­ ние и выделение газа водой — важнейший физико-химический и физический процесс, сопровождаемый изменением ионно-солевого состава воды.

Газы находятся в виде молекулярных растворов. Природные га­ зы представляют собой, как правило, газовые смеси, в которых

Глава 2. Состав, строение и свойства воды как растворителя

45

можно различать главные и второстепенные компоненты. Раство­ римость газов в воде зависит от природы газа, температуры, давле­ ния и минерализации воды. Большой растворимостью в воде обла­ дают сероводород и углекислый газ.

Зависимость растворимости газов от давления определяется за­

коном Генри: растворимость газов в данном объеме жидкости (при постоянной температуре) прямо пропорциональна дав­ лению газа:

С = Кр,

(2.16)

где С — количество растворенного газа (растворимость), %о по объ­ ему; р — давление данного газа над раствором, Па; К — коэффици­ ент пропорциональности, выражающий растворимость данного газа при давлении 0,506 ■105 Па. Например, растворимость кислорода при температуре 20 °С и давлении 0,506 ■105 Па будет равна

С = Кр = 31,45 , • 0,506 ■105= 15,71 %0.		(2.17)
1,013	105

Растворимость смеси газов определяется законом Генри— Дальтона: растворимость каждой составной части смеси га­

зов в жидкости пропорциональна парциальному давлению дан­ ной составной части над раствором. Ввиду различной раство­ римости составляющих газовую смесь компонентов химический состав свободного и находящегося с ним в равновесии растворенно­ го газа неодинаков. Например, в атмосферном воздухе содержится кислорода 21 % , азота 78 %, то есть отношение кислорода к азоту составляет приблизительно 1 : 4. При парциальном давлении кисло­ рода 0,21, а азота 0,78 растворимость газов при t = 0 °С будет равна:

Cq2 = 49,22	• 0,21 =	10,34	%о,	(2.18)
СКг = 23,59	■0,78 =	18,40	%о.	(2.19)

Таким образом, отношение 0 2/N 2 в растворенном в воде воздухе равно примерно 1 :2 .

Газы H2S и Н2, парциальное давление которых в атмосферном воздухе близко к нулю, в нормальных условиях не могут накапли­ ваться в воде у поверхности водоемов.

Растворимость газов с повышением температуры понижается. Лучше всего растворяются газы в пресных холодных водах, с уве­ личением минерализации растворимость газа уменьшается. Содер­ жание газов в природных водах определяется также интенсивно­ стью химических, биологических и гидрологических процессов (пе­ ремешивание, вертикальная зимняя циркуляция и др.). Поэтому

46	Раздел 1. Теоретические основы гидрохимии

содержание многих газов (02, С02, N2) часто выражают в процентах от их содержания при насыщении. За насыщение принимают то количество газа, которое может раствориться в воде при данной температуре и минерализации (при сухом атмосферном воздухе и нормальном давлении).

2 .8 . Р а з б а в л е н н ы е р а с т в о р ы .

З а к о н ы Р а у л я и В а н т -Г о ф ф а .

Т е о р и я э л е к т р о л и т и ч е с к о й д и с с о ц и а ц и и .

Э л е к т р о л и т ы и н е э л е к т р о л и т ы

Под разбавленными растворами понимаются растворы, в кото­ рых концентрация растворенного вещества мала, вследствие этого можно пренебречь взаимодействием растворенных частиц. К раз­ бавленным растворам можно отнести смеси газов и некоторые рас­ творы неэлектролитов. Неэлектролиты не диссоциируют на ионы в воде; отсутствуют ионы и в растворах неполярных газов. Поэтому механизм образования тех и других растворов имеет много общего.

Ю. А. Намиот объясняет слабую растворимость неэлектролитов

инеполярных газов тем, что их молекулы могут перейти в раство­ ренное состояние в воде только путем вхождения в пустоты ее льдоподобного каркаса, тогда как электролиты взаимодействуют со всеми молекулами растворителя. По мере заполнения пустот льдо­ подобного каркаса неполярными молекулами происходит стабили­ зация структуры воды, падает диэлектрическая проницаемость и снижается растворяющая способность воды по отношению к солям. Попадая в пустоты, неэлектролиты связывают большое число мо­ лекул воды, которые уже не могут служить средой для растворения

других молекул неэлектролита (например, одна молекула Не свя­ зывает 7,4 молекулы Н20; Н2 — 10,5, Аг — 14,0, СН4 — 16,1 и

т. д.). Этим и объясняется их аномально низкая растворимость в воде.

Разбавленные растворы неэлектролитов подчиняются з а к о н у Р а у л я , в соответствии с которым устанавливаются простые соот­ ношения между давлением пара каждого компонента раствора, из­ менением его температур замерзания, кипения и концентрацией этого компонента. Рауль установил, что с в о й с т в а р а з б а в л е н н ы х р а с т в о р о в и з м е н я ю т с я п р я м о п р о п о р ц и о н а л ь н о к о н ц е н т р а ц и и р а с т в о р е н н о г о в е щ е с т в а .

Известно, что существует аналогия между газообразным со­ стоянием вещества и состоянием вещества в разбавленном растворе. И в том и в другом случае частицы распространяются во всем пре­ доставленном им объеме. Движение частиц при этом вызывается диффузией. Когда диффузия осуществляется односторонне, через

Глава 2. Состав, строение и свойства воды как растворителя

47

полупроницаемую перегородку могут свободно проходить только молекулы воды, но не может проникать растворенное вещество. Та­ кой механизм называют осмосом. Гидростатическое давление, ко­ торое надо приложить, чтобы задержать осмос, называют осмоти­ ческим давлением. Осмотическое давление зависит от концентра­ ции раствора и его температуры, но не зависит ни от природы рас­ творенного вещества, ни от природы растворителя.

В 1886 г. Вант-Гоффом определена зависимость осмотического

давления от концентрации и температуры раствора (закон Вант-Гоффа):

п = CRT,

(2.20)

где л — осмотическое давление раствора; с — концентрация рас­ твора; R — универсальная газовая постоянная; Т — абсолютная температура раствора.

Однако имеются вещества, растворы которых не подчиняются законам Рауля и Вант-Гоффа. К таким веществам относятся соли, кислоты и щелочи. Для растворов указанных электролитов осмоти­ ческое давление, понижение давления пара, изменение температу­ ры кипения и замерзания всегда больше, чем это отвечает концен­ трации раствора. Чтобы распространить уравнение (2.20) на рас­ творы с „ненормальным” осмотическим давлением, Вант-Гофф ввел поправочный коэффициент i (изотонический), показывающий, во сколько раз осмотическое давление данного раствора больше „нор­ мального”:

л = icRT.

(2.21)

Коэффициент i определяется для каждого раствора эксперимен­ тальным путем, например, по понижению давления пара или по повышению температуры кипения. Для разных солей он различен. С разбавлением раствора i растет. Значение i, показывающее число частиц, на которое диссоциирует соль, может равняться 2, 3, 4 и т. Д.

Образовавшиеся при растворении солей, кислот и оснований ионные растворы обладают еще одной особенностью — проводят электрический ток, в то время как молекулярные растворы ток не проводят. Вещества, водные растворы которых проводят электри­ ческий ток, называются электролитами. В природных условиях электролиты образуют растворы от разбавленных до концентриро­ ванных и сильно концентрированных.

Электролиты принято делить на диссоциированные и ассоции­ рованные. К диссоциированным относятся растворы, в которых анионы и катионы находятся исключительно в виде простых форм.

48	Раздел 1. Теоретические основы гидрохимии

Главным критерием, определяющим отнесение электролита к дан­ ному классу, служит отсутствие какой-либо формы ассоциации для них. Сильными электролитами считаются соли NaCl, КС1 и другие, минеральные кислоты, основания щелочных и щелочноземельных металлов. В водных растворах (преимущественно разбавленных) они полностью диссоциируют на ионы. Ассоциированные электро­ литы подразделяются на ионные пары и слабые электролиты. К слабым электролитам относятся соединения, которые существуют в растворе в виде недиссоциированных молекул и ионов. Это почти все органические кислоты, некоторые минеральные кислоты, на­ пример H2S, H2Si03, многие основания металлов, реже — неоргани­ ческие соли.

Ионные пары представляют собой противоположно заряженные ионы, образующиеся в результате электростатического взаимодей­ ствия. Процесс ассоциации происходит вследствие увеличения концентрации раствора, когда между ионами возрастает электро­ статическое притяжение. Ионные пары бывают нейтральными

([MgS04]°, [СаС03]°) или несут заряд ([СаНСОэ]+, [MgHC03]+ и т. д.).

Склонность к образованию ионных пар велика у карбонатных, кальциевых, магниевых ионов, меньше она у калия, хлора и в осо­ бенности слабо проявляется у натрия.

В разбавленных растворах количество ионных пар невелико. По мере роста концентрации раствора количество ионных пар увели­ чивается за счет уменьшения количества свободных ионов. В высо­ коконцентрированных водных растворах взаимодействие между ионами настолько возрастает, что свободных ионов становится го­ раздо меньше, чем ассоциированных. При этом образуются и более сложные формы, чем ионные пары. Часто один и тот же ион обра­ зует пары с различными ионами. Так, кальций образует ионные пары с карбонатным, гидрокарбонатным, сульфатным, фосфатным и другими анионами. Последние же зависят и от других катионов (Mg, Fe и др.), с которыми они также образуют пары.

Конкретное состояние широко распространенных в природных водах анионов (гидрокарбонатного, карбонатного, сульфатного) и катионов (кальция, магния и натрия) часто зависит от концентра­ ции раствора. В разбавленных растворах они присутствуют в про­ стой ионной форме. По мере роста концентрации наблюдается уси­ ление взаимодействия ионов и образование ионных пар. В высоко­ концентрированных рассолах взаимодействие проявляется широко и, по-видимому, возникают комплексные соединения.

Растворы неэлектролитов состоят из незаряженных частиц. Большей частью это молекулярные растворы. В молекулярной форме мигрируют в основном органические соединения и многие растворенные газы.

Глава 2. Состав, строение и свойства воды как растворителя

49

Процесс распада электролитов на ионы под действием раствори­ теля называется электролитической диссоциацией, или иониза­

цией.

Сущность теории электролитической диссоциации сводится к следующим трем основным положениям:

а) все электролиты диссоциируют в растворах на положительно и отрицательно заряженные ионы;

б) под воздействием электрического тока положительно заря­ женные ионы движутся к катоду и поэтому называются катионами, а отрицательно заряженные — к аноду, поэтому называются анио­ нами;

в) процесс диссоциации — процесс обратимый: параллельно с распадом молекул на ионы (диссоциацией) идет процесс соединения ионов в молекулы (моляризация).

Последнее обстоятельство заставляет в уравнениях электроли­ тической диссоциации вместо знака равенства ставить знак обра­ тимости. В растворах электролитов наряду с их ионами присутст­ вуют молекулы. Рассмотрим в качестве примера NaCI:

--------------------Д и с со ц и а ц и я►
NaCl<^Na+ + Cl-	(2.22)
--------------------

Мо ляр и за ц и я

Вто время как скорость диссоциации по мере распада молекул уменьшается, скорость обратного процесса — моляризации — уве­ личивается. Когда скорости обоих процессов сравняются, наступит состояние равновесия, при котором относительное количество недиссоциированных молекул и ионов остается постоянным. Отноше­ ние числа диссоциированных молекул к общему числу растворен­ ных молекул называется степенью диссоциации электролита. Не все электролиты обнаруживают одинаковую способность к диссо­ циации. Одни полностью распадаются на ионы, другие частично и в разной мере.

Поскольку все реакции в водных растворах электролитов пред­ ставляют собой взаимодействие ионов, уравнения этих реакций следует писать в ионной форме. В качестве примера можно привес­ ти уравнение реакции взаимодействия растворов азотнокислого се­ ребра A gN03 и соляной кислоты НС1. Молекулярное уравнение этой реакции записывается так:

AgN03 + НС1 = HN 03 + A^Cl.

(2.23)

Полное ионное уравнение реакции, в котором хорошо диссо­ циирующие вещества записываются в виде ионов, а уходящие из сферы реакции вещества — в виде молекул, будет иметь вид