img-090539

50	Раздел 1. Теоретические основы гидрохимии
	Ag* + NO; + Н* + СГ - Н* + NO, + AfCI.	(2.24)

Т '

Исключив из обеих частей этого уравнения одинаковые ионы, можно получить сокращенное ионное или просто ионное уравнение реакции:

Ag+ + СГ = AgCl.

(2.25)

Как видно из этого уравнения, сущность реакции между AgN03 и НС1 сводится к взаимодействию ионов Ag+ и СГ, в результате чего образуется осадок AgCl.

Несколько иначе записывается уравнение реакции между рас­ твором хлористого аммония NH4C1 и раствором азотнокислого кальция Ca(N03)2. Так как эти вещества и продукты реакции хоро­ шо растворимы в воде и не уходят из сферы реакции, то уравнение данной обратимой реакции записывается в молекулярной форме так:

2NH4C1 + Са (N 03)2		2NH4N 03 + СаС12.	(2.26)
В ионной форме уравнение реакции будет иметь следующий
вид:
2N H 4	+ 2СГ + Са2+ + 2	( N 0 “)^ 2 NH4 + 2 (Ж > з) +
+ Са2+	+ 2СГ.		(2.27)

Если сократить в обеих частях этого уравнения одинаковые ио­ ны, то можно прийти к тождеству 0 = 0. Это говорит о том, что с точки зрения теории электролитической диссоциации данная реак­ ция не протекает. Однако, если выпарить такой раствор, то ионы соединятся в молекулы и будет получена смесь четырех солей.

Реакции между ионами протекают в тех случаях, когда в ре­ зультате их взаимодействия образуются малодиссоциированные, малорастворимые или газообразные вещества, иными словами, ко­ гда продукты взаимодействия уходят из сферы реакции.

2 .9 . А к т и в н о с т ь и о н о в в р а с т в о р а х .

И о н н а я с и л а р а с т в о р о в

В природных водах, в отличие от идеальных растворов, при рас­ четах состояния системы нужно пользоваться не фактическими концентрациями элементов системы, а их активностями, так как кроме веществ, входящих в равновесную систему, имеются и дру­ гие вещества, участвующие в реакциях, происходящих вне систе­ мы. Под активностью иона понимается его условная эффективная

Глава 2. Состав, строение и свойства воды как растворителя

51

концентрация, соответственно которой он действует при реальных химических реакциях. Активность иона а равна его концентрации с, умноженной на коэффициент активности у, то есть а = ус. Актив­ ность а всегда меньше аналитической концентрации с. Особенно это различие проявляется в концентрированных растворах; в беско­ нечно разбавленных растворах а = с. В природных водах, которые являются разбавленными растворами, а я с. Определять активность ионов в растворах довольно сложно, поэтому при расчетах исполь­ зуют коэффициенты активности.

Коэффициент активности у показывает, какая часть имеющихся в растворе ионов является активной и может вступать в реакции:

у = cjc,

(2.28)

где с — аналитическая концентрация иона; са — активная концен­ трация иона. В концентрированных растворах коэффициент актив­ ности меньше единицы. Очевидно, что чем выше концентрация прочих ионов в растворе, тем сильнее будет их влияние на взаимо­ действие ионов данной системы и тем больше будет расхождение между концентрацией и активностью ионов данной системы. Если же значение у близко к единице, то это свидетельствует о том, что межионные силы почти не проявляются и концентрация ионов бу­ дет стремиться в пределе к активности. Следовательно, при умень­ шении минерализации воды коэффициент активности стремится к единице.

При переходе от концентрации к активности и наоборот необхо­ димо знать значения коэффициентов активности ионов, которые зависят от интенсивности общего силового поля, создаваемого ио­ нами в растворе. Эта интенсивность измеряется ионной силой I и определяется как полусумма произведений молярных концентра­ ций всех ионов в растворе на квадрат их заряда:

/ = 0 , 5 £ с;2|2 ,

(2.29)

где с — молярная концентрация иона; г — заряд иона (валент­ ность).

В разбавленных растворах с равной ионной силой коэффициент активности данного электролита одинаков. Поэтому разбавленные растворы подчиняются правилу ионной силы, которое гласит: ко­ эффициент активности отдельных ионов зависит только от ионной силы раствора, сохраняя постоянное значение при данном I, неза­ висимо от вида других ионов, присутствующих в растворе. Правило справедливо при I < 0,02.

52	Раздел 1. Теоретические основы гидрохимии

Если допустить, что в данном электролите коэффициенты ак­ тивности положительных и отрицательных ионов равны, то есть у+=у_, то, определив экспериментально коэффициент активности электролита, можно найти коэффициент активности индивидуаль­ ных ионов.

Коэффициенты активности индивидуальных ионов можно рас­ считать по формуле Дебая—Хюккеля:

A \z .z 2\ J l		(2.30)
igy = —	^ + C I ,

1 + a B J l

где г и г 2 — валентности ионов, для которых рассчитывается коэф­ фициент активности; а — эффективный диаметр иона; А и В — константы, характеризующие растворитель при данных температу­ ре и давлении (табл. 2.5); С — константа, зависящая от диэлектри­ ческой постоянной, степени гидратации и других факторов (если ионная сила меньше 0,05, то величиной С можно пренебречь).

Таблица 2.5

Параметры уравнения Дебая—Хюккеля для водного раствора (по Р. Гаррелсу, Ч. Крайсту)

t °с	А	В ■к г8
0	0,4883	0,3241
5	0,4921	0,3249
10	0,4960	0,3258
15	0,5000	0,3262
20	0,5042	0,3273
25	0,5085	0,3281
30	0,5130	0,3290
40	0,5221	0,3305
50	0,5319	0,3321
60	0,5425	0,3338

а ■108

2,5

3,0

3,5

4,0

0 1

СП

4,5

5

6

8

9

Ионы

Rb+, NH*, Ag+

К+, СГ, NO" , ВГ, Г

ОН’, HS", F-, Мп04

SO^.PO3-, НРО2'

Na+, НС03 , H2P04

СО^“. sof-

Sr2+, Ва2+, S2-, Ra2+, Hg+ Ca2+, Fe2+, Mn2+, Cu2+, Zn2+ Mg24+, Be2+

H+, Al3+, Fe3+, Cr3+

Зависимость коэффициентов активности индивидуальных ионов от ионной силы раствора, рассчитанных по формуле Дебая— Хюккеля, приведена на рис. 2.9.

Расчеты коэффициентов активности по формуле Дебая— Хюккеля допустимы при ионной силе до 0,05 и с меньшей точно­ стью — при ионной силе 0,05—0,1, что соответствует минерализа­ ции воды примерно 1,2—2,4 %о [1]. Если минерализация воды вы­

Глава 2. Состав, строение и свойства воды как растворителя

53

Рис. 2.9. Приблизительное изменение коэффициентов активности у в зависимо­ сти от ионной силы I (по Р. Гаррелсу и Ч. Крайсту)

ше, то учитывается коэффициент С , который, по В. М. Левченко, рассчитывается следующим образом:

С = % \ г А >

(2 -31)

где R — газовая постоянная; Т — абсолютная температура; F — число Фарадея; z x, г 2 — произведение зарядов ионов электролита, образовавшего данную пару ионов, то есть для одно-одновалентного электролита ZjZ2 = 1, для одно-двухвалентного г хг 2 = 2 и т. д.

Отношение R T /2 F в зависимости от температуры имеет сле­ дующие значения:

t °С ...........................................	10	15	20	25
R T / 2 F ..................................	0,027	0,028	0,029	0,030

2 .1 0 . Д и с п е р с н ы е с и с т е м ы , и с т и н н ы е и к о л л о и д н ы е р а с т в о р ы

Если в какой-либо среде в виде очень мелких частиц распреде­ лено другое вещество, то такая система называется д и сп е р сн о й . Свойства дисперсных систем, в первую очередь их устойчивость, сильно зависят от размеров распределенных частиц. Если частицы раздробленного вещества имеют размеры меньше 10 7 м, то такие высокодисперсные системы очень устойчивы, не разделяются при сколь угодно долгом стоянии.

К категории дисперсных систем относятся растворы. Всякий раствор состоит из растворенного вещества и растворителя. Часто бывает трудно установить, что является растворителем, а что — растворенным веществом. Условно принято считать растворителем то вещество, которое находится в избытке.

Однородность растворов и явления теплового эффекта при рас­ творении приближают растворы к химическим соединениям. Воз­ можность изменения концентрации растворенного вещества в ши­ роких пределах сближает растворы с механическими смесями.

54Раздел 1. Теоретические основы гидрохимии

Взависимости от размера частиц растворенного вещества раз­ личают истинные и коллоидные растворы. Растворы называют ис­ тинными, когда растворенное вещество находится в молекулярном

или ионизированном состоянии. В ионном растворе по принципу электронейтральности всегда содержатся равные количества экви­ валентов катионов и анионов. В природных условиях ионные рас­ творы образуются обычно при растворении простых солей. Колло­ идными называются такие растворы, в которых вещество находит­ ся в виде групп молекул, так называемых коллоидных частиц. Размеры частиц в коллоидных растворах лежат примерно в преде­ лах 10~9—10“7 м. В устойчивых коллоидных растворах частицы в большинстве случаев несут электрические заряды, различные по величине, но одинаковые по знаку для всех частиц данной колло­ идной системы. Коллоидные растворы называются золями. Под воздействием различных факторов частицы золя могут слипаться (коагулировать). При повышении концентрации частиц дисперсной фазы, золи способны переходить в гели, то есть превращаться в студнеобразные массы.

В природе коллоидные растворы могут быть органическими и неорганическими. Даже такой сильный электролит, как NaCI, дает коллоидный раствор в бензоле. Чем меньше молекулярная раство­ римость вещества в водной среде, тем характернее для него колло­ идное состояние. В природных водных растворах наиболее вероятно существование коллоидов следующих веществ: а) гидроксидов сла­ бых катионов; б) слабых электролитов, образованных слабыми ка­ тионами и анионами слабых кислот; в) малодиссоциированных ос­ новных солей слабых металлов; г) сульфидов и т. д. Коллоидная растворимость перечисленных веществ гораздо выше молекулярной растворимости, поэтому в коллоидном состоянии они могут присут­ ствовать в растворе в заметных количествах.

Предполагается, что возникновению коллоидов в природных во­ дах благоприятствуют слабокислая и слабощелочная среды, очень низкая или наоборот высокая концентрация раствора, повышенная температура, наличие свободного кислорода и угольной кислоты; соли Н2С03 нейтрализуют кислые растворы и вызывают явления гидролиза, способствующие образованию коллоидных частиц.

Неорганические коллоидные растворы образуются преимущест­ венно при гидролитическом расщеплении различных силикатов, которые при гидролизе выделяют заключающиеся в них основания (щелочные и щелочноземельные металлы), дающие начало истин­ ным растворам. Но, кроме того, при гидролизе в раствор переходят кремний, железо, алюминий и другие металлы, образующие боль­ шей частью коллоидные растворы.

Глава 2. Состав, строение и свойства воды как растворителя	55
2 .1 1 . В и д ы с о р б ц и о н н ы х п р о ц е с с о в

Глинистые минералы — наиболее распространенный природный адсорбент. Вследствие наличия заряда глинистые минералы спо­ собны адсорбировать на поверхностях, сколах ионы, которые назы­ вают адсорбированными ионами. Присутствие адсорбированных ионов в породах связано со способностью твердых тел к сорбции.

Под сорбцией понимается процесс избирательного поглощения жидких и газообразных веществ твердой и жидкой фазами. Причи­ ной возникновения сорбции являются физические и химические процессы, происходящие на границе раздела фаз. Поэтому сорбция тем больше, чем большую поверхность имеет твердая фаза. Адсорб­ цией называется изменение содержания данного компонента в по­ верхностном слое вещества по сравнению с его содержанием во внутренних слоях. Адсорбция — процесс самопроизвольный, воз­ никающий на поверхности раздела двух фаз, где всегда имеется из­ быточная поверхностная энергия, обусловленная особым положе­ нием молекул вещества в поверхностном слое. Различают молеку­ лярную адсорбцию, когда вместе с молекулами растворенного веще­ ства адсорбируются и молекулы растворителя, и ионно-обменную адсорбцию, когда осуществляется избирательное поглощение одного из ионов электролита, находящегося в растворе, сопровождающее­ ся одновременным вытеснением другого иона того же знака с по­ верхности адсорбента.

Вещество, на поверхности которого происходит адсорбция, на­ зывается адсорбентом, а поглощаемое вещество — адсорбатом. Обменные ионы, сосредоточенные на поверхности адсорбента, на­ зываются поглощенным комплексом. Растворение адсорбата в ад­ сорбенте, то есть переход его с поверхности внутрь последнего, на­ зывается абсорбцией.

Кроме того, различают физическую и химическую сорбции. Фи­ зическая сорбция обусловлена электростатическими силами, при ней сорбируемое вещество сохраняет свою химическую индивиду­ альность. При химической сорбции (хемосорбции) взаимодействие между сорбентом и сорбируемым веществом сопровождается хими­ ческой реакцией, приводящей к образованию поверхностного хи­ мического соединения между ними. Физическая сорбция обратима, она обычно сопровождается процессом десорбции. Химическая сорбция обычно необратима.

Адсорбция переходных металлов на оксидах и гидроксидах (осо­ бенно алюминия, железа и марганца) была детально изучена хими­ ками, исследующими поверхностные явления. Было установлено, что при очень низких значениях pH адсорбции почти нет, при вы­ соких — все катионы сильно адсорбируются. Для каждого катиона

56	Раздел 1. Теоретические основы гидрохимии
и для	каждого субстрата имеется довольно узкий диапазон pH,

в котором наблюдается переход от почти полного отсутствия ад­ сорбции к почти полной адсорбции. Р. Джеймс и Т. Хили опреде­ лили интервалы pH, в пределах которых меняется адсорбционная способность различных металлов на силикатах (рис. 2.10). Сильная адсорбционная способность металлов при высоких значениях pH объясняет, в частности, почему в щелочных почвах часто наблюда­ ется дефицит тех рассеянных элементов, которые необходимы рас­ тениям.

Адсорбция происходит на поверхности любого твердого тела. Однако адсорбционная способность горных пород связана почти ис­ ключительно с наличием в них коллоидных частиц, поскольку час­ тицы более крупных размеров практически не участвуют в процес­ сах поглощения и являются малоактивными с химической точки зрения. Склонность к адсорбции у разных ионов различная и в об­ щем случае пропорциональна заряду иона и его радиусу. Чем меньше энергия гидратации иона, тем больше его способность к электростатической сорбции. Поэтому с уменьшением энергии гид­ ратации возрастает способность ионов сорбироваться. В этом отно­

шении положительные одновалентные ионы образуют ряд			Cs+ >
>	Rb+ > К + >	Na+ > Li+; двухвалентные ионы — ряд Ва2+ >	Sr2+>
>	Са2+ > Mg2+;	одновалентные отрицательные ионы — ряд Г >
> Вг“ > СГ > F" > ОН“и т. д.
	Адсорбция определяется рядом свойств внешней среды,		таких

как состав пород и концентрация ионов в воде. Зависимость ад­ сорбции от породы обусловлена удельной поверхностью породы. Наибольшую удельную поверхность имеют глинистые породы. По­ вышена удельная поверхность у доломитов и доломитизированных известняков. Очень велика удельная поверхность у водных оксидов марганца и железа (около 200 м2/г), так как они являются чрезвы­

Глава 2. Состав, строение и свойства воды как растворителя

57

чайно тонкозернистыми. Водные оксиды марганца характеризуют­ ся крайне высокой адсорбционной емкостью и высоким адсорбци­ онным сродством к тяжелым металлам. Эта способность оксидов марганца и железа адсорбировать металлы используется при очи­ стке сточных вод.

Зависимость адсорбции от концентрации ионов в природных во­ дах прямая: чем больше концентрация иона, тем вероятнее его ад­ сорбция породой. В результате адсорбции изменяется состав вод, происходит обеднение их катионами, а в целом уменьшение степе­ ни минерализации и изменение ионного состава.

Для подземных вод, химический состав которых весьма разно­ образен, характерны определенные катионы, сорбируемые порода­ ми (преимущественно кальций, магний, натрий). В пресноводных экосистемах адсорбционные процессы протекают наиболее активно в донных отложениях и на контакте этих отложений с водной тол­ щей.

Разновидностью сорбционных процессов является ионообмен­ ный процесс. Этот процесс возникает, если на поверхности породы (адсорбента), помещенной в раствор электролита, имеется комплекс поглощенных катионов. В этом случае будет происходить обмен между ионами раствора и поглощенного комплекса. Наибольшая обменная способность у монтмориллонита. У каолинита, наоборот, она весьма низкая. Ионный обмен — самопроизвольный процесс, протекающий до установления равновесия. Он затрагивает ионы, расположенные на поверхности породы, а также в объеме.

В результате ионного обмена природные воды теряют те или иные катионы и приобретают другие, то есть он приводит к качест­ венному изменению состава воды при сохранении ее концентрации. Ионный обмен подчиняется закону действующих масс и протекает

вэквивалентных количествах; с увеличением концентрации ионов

врастворе возрастает и ионный обмен.

Так как природные адсорбенты (глины, коллоиды, органиче­ ское вещество) имеют преимущественно отрицательный заряд, ме­ жду подземными водами и вмещающими их породами совершается большей частью катионный обмен. Различают континентальный и морской поглощающие комплексы. Первый ^ьойствен породам, об­ разовавшимся на суше, он характеризуется преобладанием погло­ щенного кальция. В морских отложениях на первое место выступа­ ет поглощенный натрий. Такое деление условно, ибо воздействие подземных вод приводит к существенному перерождению состава поглощающего комплекса: из континентального комплекс может стать морским и наоборот.

58	Раздел 1. Теоретические основы гидрохимии

Г л а в а 3

ХИМ ИЧЕСКИ Й С О С ТА В П Р И Р О Д Н Ы Х В О Д

3 .1 . П р и р о д н а я в о д а как м н о г о к о м п о н е н т н ы й р а с т в о р

Химический состав природных вод представляет собой сложный комплекс растворенных газов, различных минеральных солей и органических соединений. В природных водах растворены почти все известные на земле химические элементы в виде простых и сложных ионов, комплексных соединений, растворенных или газо­ образных молекул, стабильных и радиоактивных изотопов. Еще В. И. Вернадский указывал, что каждая капля воды является мик­ рокосмом, в ней отражается состав космоса. Из всех стабильных химических элементов, известных в земной коре, около 90 обнару­ жены в природных водах (океанах, реках, подземных водах зоны гипергенеза) (табл. 3.1), а также во всех природных объектах, составляющих водные экосистемы (табл. 3.2). Нет сомнения в том, что при повышении чувствительности аналитических методов бу­ дут установлены и многие другие элементы.

Распределение химических элементов в природных водах (рис. 3.1) определяется типом природной системы (геохимической среды) и свойствами самих элементов и в целом подчиняется основ­ ным геохимическим закономерностям. С увеличением порядкового номера в таблице Менделеева наблюдается убывание концентрации элементов, а распространенность четных химических элементов, как правило, более высокая, чем соседних нечетных, что соответст­ вует известному закону Оддо—Гаркинса.

Сложность состава природных вод определяется не только при­ сутствием большого числа химических элементов, но и различным соотношением элементов в разных типах вод, а также разнообрази­ ем форм каждого элемента. В природных водах, донных отложени­ ях, теле гидробионтов химические элементы присутствуют как в виде простых и сложных ионов, так и в виде комплексных соедине­ ний минеральных и органических веществ, многие из которых еще не идентифицированы. Химические вещества и элементы (химиче­ ские параметры) в составе природных вод условно делят на шесть групп: 1) главные ионы (макрокомпоненты) — К +, Na+, Mg2+, Са2+,

СГ, SOI- , НСОд и СОз~; 2) растворенные газы — кислород, азот,

сероводород, диоксид углерода и др.; 3) биогенные вещества — со­ единения азота, фосфора, железа и кремния; 4) органические веще­ ства — разнообразные органические соединения, относящиеся к органическим кислотам, сложным эфирам, фенолам, гумусовым

Рис. 3.1. Распределение среднего содержания химических элементов в речных водах в соответствии с по­ рядковыми номерами

1 — четные номера, 2 — нечетные номера

вод природных состав Химический -3 Глава

59