img-090539

30	Раздел 1. Теоретические основы гидрохимии

Установлены следующие расстояния между отдельными атома­ ми в молекулах воды, соединенных химической связью О—Н для молекулы воды в газовой фазе 0,9568 • 10 10 м и несколько выше во льду — 1,0 • 10 10 м. В то же время длина водородной связи О...Н

равна 1,76 ■10 10 м.

0 — Н ... 0

1,00 10 10 м 1,76 10 10м

Как видим, водородная связь оказывается более чем в 1,5 раза длиннее химической; этим объясняются относительная слабость водородных связей и возможность их сравнительно легкого разру­ шения и восстановления.

Рис. 2.1. Схема тетраэдри­	Рис. 2.2. Межъядерные рас­
ческого характера водо­	стояния и угол связи в молекуле
родной связи в воде	воды

Так как для молекулы воды характерно дипольное строение, то в воде одновременно присутствуют одиночные (моногидроли), двойные и тройные молекулы (см. рис. 1.2). Их соотношение меня­ ется в зависимости от температуры. Во льду доминируют тройные молекулы, обладающие наибольшим объемом. При повышении температуры скорость движения молекул возрастает и силы при­ тяжения между молекулами оказываются недостаточными. В жид­ ком состоянии вода представляет собой смесь дигидролей, тригидролей и моногидролей. С увеличением температуры тройные и двойные молекулы распадаются, при 100 °С вода состоит главным образом из моногидролей.

Как установлено современными физико-химическими методами исследований, химически чистая вода обладает рядом аномальных физических свойств. В табл. 2.1—2.3 приведены наиболее важные свойства воды в сравнении с ее химическими аналогами, показана их роль в физических и биологических явлениях.

Глава 2. Состав, строение и свойства воды как растворителя

31

Таблица 2.1

Аномальные физические свойства жидкой воды по Свердрупу, Дисонсону и Флемингу с добавлениями по Хорну

Свойство воды по сравнению	Роль свойства в физических и биологических
с другими веществами		явлениях
Теплоемкость — наиболее вы­	Уменьшает пределы колебаний темпера­
сокая, за исключением NH3	туры, обусловливает перенос тепла вод­
	ными течениями; способствует сохране­
	нию постоянной температуры тела
Удельная теплота плавления	Термостатирующий эффект в точке за­
льда — наиболее высокая, за	мерзания,	обусловленный поглощением
исключением NH3	или выделением теплоты
Удельная теплота испарения —	Высокая	удельная теплота испарения
наиболее высокая из всех ве­	крайне важна для переноса тепла и воды
ществ	в атмосфере

Тепловое расширение — темпе­ Для чистой и разбавленной морской воды ратура, соответствующая мак­ максимум плотности наблюдается при

симальной плотности, умень­		более высокой температуре, чем темпера­
шается с повышением солено­		тура замерзания; это свойство играет
сти; для чистой воды	равна	важную роль в регулировании распреде­
4 °С		ления температуры воды и формировании
		зональности водоемов
Поверхностное натяжение —		Важно для физиологии клетки; определя­
наиболее высокое из	всех	ет некоторые поверхностные явления,
жидкостей		образование и свойства капли

Растворяющая способность — Связывает между собой физические и

как	правило,	растворяет	биологические явления
большинство веществ
Относительная		диэлектриче­	Имеет большое значение для поведения
ская проницаемость — наибо­			минеральных растворенных веществ, так
лее высокая из всех жидко­			как определяет их диссоциацию
стей (для чистой воды)
Электролитическая диссоциа­			Вода — нейтральное вещество, хотя со­
ция — очень мала			держит ионы Н+ и ОН"
Летучесть — наименьшая сре­			Медленная потеря влаги различными ма­
ди соединений водорода с эле­			териалами
ментами подгруппы кисло­
рода
Прозрачность — относительно			Сильно поглощает лучистую энергию в
велика			инфракрасной и ультрафиолетовой облас­
			тях спектра; в видимой области спектра
			наблюдается относительно малое избира­

тельное поглощение, поэтому вода бес­ цветна: особенности поглощения важны для физических и биологических процес-

32	Раздел 1. Теоретические основы гидрохимии

Свойство воды по сравнению с другими веществами

Теплопроводность — наиболее высокая из всех жидкостей

Вязкость — уменьшается с по­ вышением давления, проходит через минимум и только потом возрастает, как в „нормальном” случае

О кончание т абл. 2.1

Роль свойства в физических и биологиче­ ских явлениях

Основную роль играет в процессах ма­ лого масштаба, например в тех, кото­ рые происходят в живых клетках, но для молекулярных процессов оказыва­ ется гораздо важнее, чем вихревая про­ водимость

Определяет гидродинамику водных объектов и седиментацию взвешенных веществ

Т аблица 2.2

Температура кипения и замерзания воды и ее химических аналогов

	Вещество	Относительная		Температура, °С
		молекулярная		кипения	замерзания
		масса
	Н 2Те	129		- 4		-5 1
	H 2Se		80	- 4 2		- 6 4
	H 2S		34	-61		- 8 2
	Н 20		18	+100		0
						Таблица 2.3
	Некоторые физические свойства воды и ряда других жидкостей
		Темпера­	Удельная	Темпе­	Удельная	Удельная
	Вещество	тура	теплота	ратура	теплота	теплоем­
		плавле­	плавления,	кипе­	испарения,	кость,
		ния, °С	103 Дж /кг	ния, °С	103 Дж /кг	103Дж/(кг-К)
	Ацетон	-9 ,5	98	56,5	521	2,12
	Спирт этиловый	-1 1 7	104	78,5	854	2,24
	Бензол	5,51	127	80,1	395	1,63
	Ч еты реххлори­	-2 2 ,7	17,4	76,8	194	0,83
	сты й углерод
	Ртуть	-3 3 ,9	11,8	357	296	0,14
	Серная кислота	-1 0 ,5	100	330	511	1,13
	Скипидар	—	—	159	287	1,72
	Вода (лед)	0	334	100	2260	4,22

В земной коре кроме свободной воды широко распространена связанная вода, молекулы которой взаимодействуют не только ме­ жду собой, но и с поверхностью твердого тела. В связанной воде под

Глава 2. Состав, строение и свойства воды как растворителя

33

воздействием поверхностных сил твердого тела происходит иска­ жение структурных связей и, следовательно, изменение ее физиче­ ских и термодинамических свойств (табл. 2.4).

Таблица 2.4

Некоторые физические и термодинамические свойства свободной и связанной воды в состоянии абсолютной нейтральности

Показатель	Свободная вода	Связанная вода
Водородный показатель pH	7,0	3,6
Окислительно-восстановительный	0,4	-0,15
потенциал (Eh), В	j q-27,86	Ю-5.86
Парциальное давление кислорода, Па
Парциальное давление водорода, Па	JQ-27.56	Ю-5.56
Константа диссоциации	ю 140	Ю-7.15
Константа разложения	Ю-83.1	нг17-0
Стандартная свободная энергия обра­
зования
Н20, Дж/моль	-237,35 ■103	-157,84	103
ОН , Дж/(г ■ион)	-157,40 Ю 3	-25,54	103
Плотность, г/см3	1,0	1,4
Относительная диэлектрическая	78,54	10—20
проницаемость (при 25 °С)

2 .3 . Г и п о т е з ы , о п и с ы в а ю щ и е с т р у к т у р у в о д ы в р а з н ы х а г р е г а т н ы х с о с т о я н и я х

Многими исследователями разрабатывались различные теории, описывающие структуру воды в жидком состоянии, но ни одна из них не находится в достаточном согласии со всей совокупностью экспериментальных данных о свойствах воды. Начало современ­ ным представлениям о тетраэдрическом характере структуры воды положили исследования Дж. Бернала и Р. Фаулера. На основании данных спектроскопии и рентгеноскопии было установлено суще­ ствование трех типов воды по расположению молекул (в зависимо­ сти от температуры): вода I (типа льда-тридимита) существует при температуре ниже 4 °С; вода II (типа кварца) известна в интервале температур От 4 до 200 °С; вода III (типа аммиака) — „плотно уло­ женная” идеальная жидкость без заметных водородных связей, су­ ществует при температуре выше 200 °С. С изменением температуры Эти типы непрерывно переходят один в другой, однако это не зна­ чит, что при одной и той же температуре имеются отдельные объе­ мы воды с разной структурой.

В настоящее время большинство исследователей опираются на Теорию Дж. Бернала и Р. Фаулера, положившую начало представ­

34	Раздел 1. Теоретические основы гидрохимии

лениям о двухструктурных моделях строения воды, которые разви­ ваются многими исследователями. Особое внимание привлекает гипотеза Френка—Вина. Ж идкая вода представляется им конгло­ мератом „мерцающих кластеров” (роев), состоящих из соединенных водородными связями молекул воды (льдоподобных ассоциатов), которые плавают в более или менее свободной воде (рис. 2.3). Время существования кластера (его полужизни) составляет примерно 1СГ10— 1СГ11 с, затем кластер разрушается и возникает вновь, что и обусловливает характерное для этих скоплений мерцание. Не­ сколько иной подход к оценке природы водородных связей и суще­ ствующих в воде агрегатов разработал М. Аджено. Он полагает, что реализуются только две связи, благодаря чему молекулы воды об­ разуют линейные цепи, основу которых составляют так называе­ мые мостики (рис. 2.4). Кольцевые образования могут создавать агрегаты молекул воды различной конфигурации из двух, трех, че­ тырех, пяти и шести молекул воды. В таком кольце водородных мостиков нельзя разрушить ни один из них, не затронув при этом состояние других.

Имеются и другие оригинальные модели (Немети, Шерага, О. Я. Самойлов), которые так же, как и вышеописанные, предпола­ гают наличие по крайней мере двух состояний воды: 1) квазикри­ сталлических решеток водных ассоциатов, или роев, кластеров и т. д.; 2) решеток второго типа, или молекул свободной воды. На­ пример, в противоположность двухструктурным моделям О. Я. Са­

Рис. 2.3. Структура жидкой воды в	Рис. 2.4. Примеры молекулярных
модели мерцающих кластеров	агрегатов в жидкой воде (по М. Ад­
Френка— Вина (по Р. Хорну)	жено)

Глава 2. Состав, строение и свойства воды как растворителя

35

мойлов на основании экспериментальных работ и теоретических расчетов предложил одноструктурную модель жидкости, согласно которой каждая молекула соединена водородными связями с че­ тырьмя соседними молекулами, расположенными по углам тетра­ эдра. При этом расположение молекул воды в непосредственной близости друг к другу соответствует по форме льдоподобному кар­ касу, слегка нарушенному тепловым движением. Пустоты каркаса частично заполнены молекулами воды. При таком подходе в жид­ кой воде нельзя выделить структурно разнородные участки. Вода в этом случае представляет собой единое целое, любые элементарные объемы структурно соответствуют друг другу.

Рис. 2.5. Строение воды в представлении различных авторов

1 — к р и с т а л л и ч е с к а я р е ш е т к а л ь д а - т р и д и м и т а ; 2 — к р и с т а л л и ч е с к и е р е ш е т к и , о т л и ­ ч а ю щ и е с я о т л ь д а - т р и д и м и т а ; 3 — и с к а ж е н н а я и л и р а з р у ш е н н а я р е ш е т к а л ь д а -

т р и д и м и т а ; 4 — б е с п о р я д о ч н о с в я з а н н ы е м о л е к у л ы в о д ы ; 5 — м о н о м е р н ы е м о л е к у л ы в о д ы

Рассмотренные модели структуры воды относятся к типу моде­ лей-смесей (квазикристаллические решетки и молекулы свободной воды). Наряду с этим существует большое число моделей искажен­ ных водородных связей, в которых сетки соединенных друг с дру­ гом молекул в жидкости трактуются как нерегулярные и изме­ няющиеся в противоположность упорядоченным кристаллическим решеткам льда. Эти модели рассматривают воду как однородный континуум, в котором при плавлении льда, по мнению Попла, во­ дородные связи не разрываются, а становятся более гибкими, изо­ гнутыми и перекошенными. Этой же точки зрения придерживают­

36 Раздел 1. Теоретические основы гидрохимии

ся Кауцман, Эйзенберг, однако их модели получили меньшее при­ знание. Основные модели структуры воды представлены на рис. 2.5, заимствованном из работы Р. Хорна.

Изменение структурных особенностей воды под действием внешних факторов имеет большое значение. Очевидно, с изменени­ ем структурных особенностей воды связан так называемый эффект активирования, впервые установленный Ф. А. Летниковым и др. Эксперименты показали, что вода и водные растворы после прогре­ ва при высоких значениях температуры и давления в течение неко­ торого времени находятся в метастабильном состоянии. Метастабильная вода характеризуется повышенной растворяющей способ­ ностью по отношению к карбонатам, сульфатам, оксидам и силика­ там; она имеет пониженные значения pH и длительное время удер­ живает в своем составе аномальные количества растворенного ве­ щества. Так, вода, активированная при 200, 300 и 400 °С, повыша­ ет свою растворяющую способность по отношению к кальциту в 2, 3 и 4 раза соответственно. Способность воды сохранять свое струк­ турное состояние в течение некоторого времени после изменения

внешних условий А. М. Блох	называет структурной памятью воды.
2 .4 . В о д а	как р а с т в о р и т е л ь

Если воду поместить во внешнее электрическое поле, то ее мо­ лекулы под действием поля стремятся расположиться в простран­ стве так, как показано на рис. 2.6. Это явление называется ориен­ тационной поляризацией, ею обладают вещества с полярными мо­ лекулами. Высокая полярность молекул воды является одной из важнейших причин ее высокой растворяющей способности по от­ ношению ко многим веществам, что позволяет образовывать с ними однородные физико-химические системы переменного состава (рас­ творы). Растворенные в природных водах соли находятся в диссо­ циированном состоянии, в виде ионов. В твердом кристаллическом состоянии ионные соединения состоят из расположенных опреде­ ленным образом положительных и отрицательных ионов. Молеку­ лы в этом случае отсутствуют. Например, в галите, как это опреде­ лено рентгеновским структурным анализом, каждый ион Na+ ок­ ружен шестью ионами СГ, а каждый ион СГ — шестью ионами на­ трия. Ионы взаимодействуют между собой, притягивая друг друга (ионная связь).

Механизм растворения можно описать следующим образом. Молекулы воды в силу особенностей своего строения и возникаю­ щего из-за этого вокруг них силового поля обладают способностью притягивать молекулы других веществ. При соприкосновении с во­ дой какой-нибудь соли ионы, образующие ее кристаллическую ре­

Глава 2. Состав, строение и свойства воды как растворителя

37

шетку, будут притягиваться противоположно заряженными частя­ ми молекул воды. Например, при погружении в воду кристаллов галита ион натрия (катион) будет притягиваться отрицательным полюсом молекулы воды, а ион хлора (анион) — положительным (рис. 2.7). Чтобы ионы кристаллической решетки оторвались друг от друга и перешли в раствор, необходимо преодолеть силу притя­ жения этой решетки. При растворении солей такой силой является притяжение ионов решетки молекулами воды, характеризуемое так называемой энергией гидратации. Если энергия гидратации будет по сравнению с энергией кристаллической решетки достаточно ве­ лика, ионы оторвутся от решетки и перейдут в раствор.

•+ + + + + +

I I II I t I llltll

Рис. 2.6. Ориентационная поляри­ зация молекул воды

Рис. 2.7. Разрушение ионной решетки кристалла NaCl полярными молекулами воды при растворении

Ионы растворенного вещества притягивают и удерживают во­ круг себя определенное число молекул воды, которые образуют оболочку, называемую гидратной. Таким образом, в водном раство­ ре ионы являются гидратированными, то есть химически связан­ ными с молекулами воды. Степень гидратации иона может быть различной в зависимости от плотности заряда — чем она выше, тем сильнее гидратирован ион. Катионы, имеющие меньший ионный радиус, чем анионы, гидратируются сильнее.

При кристаллизации многих солей часть гидратной воды захваты­ вается кристаллическими решетками. Подобную кристаллизацион­ ную воду содержат гипс CaS04 ■2Н20; мирабилит Na2S04 • 10Н20; бишофит MgCl2 • 6Н20; сода Na2C03 • 10Н20. Кристаллические вещест­ ва, содержащие молекулы воды, называются кристаллогидратами.

2 .5 . П р о ц е с с ы р а с т в о р е н и я и и х э н е р г е т и к а

Способность вещества растворяться в том или ином раство­ рителе характеризуется концентрацией его насыщенного раствора и называется растворимостью. Вещество, растворяющееся в рас­

38	Раздел 1. Теоретические основы гидрохимии

творителе, может химически с ним взаимодействовать с выделени­ ем или поглощением энергии. Движущей силой процесса растворе­ ния является уменьшение энергии Гиббса (изобарно-изотерми­ ческого потенциала) раствора по сравнению с энергией Гиббса ис­ ходных составных частей раствора.

При растворении

£Vj AGnpoWKT реакции АСгисходиое вещество (2.1)

Здесь Vj — стехиометрический коэффициент.

Энергетической характеристикой процесса растворения являет­ ся энтальпия образования раствора АН, которая при образовании раствора либо падает (Н2 - Нх < 0), либо возрастает (Н2 - Нх> 0). При растворении газов энтальпия падает. Растворение жидких и твердых веществ может сопровождаться как уменьшением, так и возрастанием энтальпии. При образовании растворов значительно меняется и энтропия AS (см. также раздел 1.3).

Растворение твердых веществ в большинстве случаев сопровож­ дается поглощением теплоты. Это объясняется затратой значитель­ ного количества энергии на разрушение кристаллической решетки твердого вещества. Поскольку при растворении происходит разру­ шение кристаллической решетки, то для его осуществления необ­ ходима энергия, равная энергии связи между частицами кристал­ лической решетки АНкр. Если АНкрнамного больше энергии гидра­ тации АНгтр, характеризующей энергию взаимодействия между ионами и растворителем, то растворения не происходит. Если АНкр незначительно превышает АЯгидр, то растворение происходит, но недостающая энергия заимствуется из окружающей с^еды. В этом случае растворение происходит с поглощением тепловой энергии. Если AHKf меньше АНтт[1, то вещество растворяется, а избыток энергии, равный АНТКД[1- AHKft, выделяется в виде теплоты раство­ рения. Это происходит, например, при растворении в воде щелочей, многих солей магния, лития, алюминия.

Растворение есть не только физический, но и химический про­ цесс. Растворы образуются путем взаимодействия частиц раство­ ренного вещества с частицами растворителя. Процесс растворения сопровождается диффузией, в результате которой молекулы, пере­ ходящие из одной фазы в другую, равномерно распределяются по всему объему растворителя.

Растворимость зависит от природы растворяемого вещества и растворителя, от температуры и давления. Чем слабее связи между ионами растворяющего вещества и сильнее взаимодействие его час­ тиц с частицами растворителя, тем больше растворимость. С повы­ шением температуры растворимость увеличивается (если растворе­

Глава 2. Состав, строение и свойства воды как растворителя

39

ние сопровождается поглощением тепла) или уменьшается (если растворение сопровождается выделением тепла). В результате рас­ творимость твердых веществ с повышением температуры обычно возрастает, а газов — снижается.

Мерой растворимости вещества служит концентрация его на­ сыщенного раствора. Поэтому численно растворимость можно вы­ разить теми же способами, что и концентрацию. Растворимость вы­ ражается в относительных массовой (%) и объемной (доли едини­ цы) формах, массовой (кг/м 3), молярной (кмоль/м3), моляльной (кмоль/1000 кг) формах, в килограммах или молях на 1 кг чистой воды. Растворимость очень часто выражают числом массовых час­ тей безводного вещества, насыщающего при данных условиях 100 массовых частей растворителя. Выраженную таким способом рас­ творимость иногда называют коэффициентом растворимости.

Раствор считается насыщенным, если при данных условиях он находится в динамическом равновесии с фазой растворенного веще­ ства. Растворы с низким содержанием растворенного вещества на­ зываются разбавленными, с высоким — концентрированными.

Благодаря большому дипольному моменту вследствие хорошо выраженной полярности вода обладает большой ионизирующей способностью. Поэтому вода считается идеальным растворителем, так как совершенно нерастворимых в воде веществ нет, если время для растворения этих веществ не ограничено. Природные воды по­ этому фактически являются водными растворами, в которых рас­ творены в какой-то мере все известные на Земле вещества или про­ дукты их взаимодействия с водой.

2 .6 . Р а с т в о р и м о с т ь т в е р д ы х в е щ е с т в

В воде могут растворяться твердые, жидкие и газообразные ве­ щества. По растворимости в воде все вещества делятся на три груп­ пы: 1) хорошо растворимые, 2) плохо растворимые и 3) практиче­ ски нерастворимые. Примеры практически нерастворимых ве­ ществ — стекло, серебро, золото, однако и они в ничтожных коли­ чествах все же растворяются в воде.

Растворимость твердых веществ при постоянных температуре и давлении есть величина постоянная для данного растворителя; она определяется произведением растворимости, представляющим со­ бой произведение молярных концентраций ионов данного вещества в насыщенном растворе. В соответствии с законом действия масс растворение вещества (АВ <^А+ + В ) регулируется константой рав­ новесия: