24. Сравнительная характеристика физической адсорбции и хемосорбции.

В зависимости от природы адсорбционных сил различают физическую адсорбцию и химическую адсорбцию, или хемосорбцию. Физическая адсорбция обусловлена действием физических, т. е. вандерваальсовых сил межмолекулярного взаимодействия. Хемосорбция обусловлена образованием химических связей между адсорбентом и адсорбатом.

• Между физической адсорбцией и хемосорбцией имеется ряд существенных различий. Первое различие состоит в том, что теплоты физической адсорбции и хемосорбции сильно отличаются. Теплота физической адсорбции газов обычно равна теплоте их конденсации, а теплота хемосорбции много больше.

• Вследствие высокого значения теплоты хемосорбции процесс хемосорбции трудно обратим. Физическая же адсорбция легко обратима, процесс идет без энергии активации и равновесие устанавливается быстро. Необратимость хемосорбции связана также с ослаблением приповерхностных связей атомов адсорбента, вследствие чего при десорбции выделяется не адсорбат, а другое соединение. Вследствие взаимодействия поверхностных атомов углерода с кислородом резко уменьшается прочность их связи с другими атомами углерода. Поэтому при десорбции отрывается оксид углерода, а не кислород.

• Второе различие между физической адсорбцией и хемосорбцией состоит в том, что физическая адсорбция может быть как монослойной, так и многослойной. Многослойная физическая адсорбция протекает при давлении насыщенного пара и переходит в конденсацию. В отличие от этого, хемосорбция всегда монослойна, при хемосорбции образуются мономолекулярные слои. В отличие обычной химической реакции, протекающей на поверхности, когда возможны диффузия реагента вглубь объемной фазы, хемосорбция является процессом образования двумерного химического соединения, т. к. хемосорбционный слой препятствует диффузии реагента.

• Третье различие между физической адсорбцией и хемосорбцией состоит в различии кривых потенциальной энергии, вытекающем из разной природы связей, образующихся между адсорбентом и адсорбатом.

При сближении молекулы с поверхностью, потенциальная энергия уменьшается вследствие действия Ван-дер-Ваальсовых сил притяжения. По положению минимума на кривой можно определить минимальное расстояние от поверхности, а по величине этого минимума – теплоту физической адсорбции. При дальнейшем уменьшении расстояния потенциальная энергия увеличивается вследствие проявления сил отталкивания (борновских сил). При хемосорбции молекула предварительно диссоциирует на атомы X.

Положение минимумов на кривых 2 и 3 соответствует оптимальному расстоянию адсорбированных атомов от поверхности, а величины этих минимумов – теплоте хемосорбции. Как видно, при хемосорбции молекула ближе подходит к поверхности, чем при физической адсорбции, а теплота хемосорбции значительно превышает теплоту физической адсорбции. Пересечение кривой 1 с 2 и 3 отражает переход от физической адсорбции к химической. Правый и левый верхние участки кривых 2 и 3 и левый верхний участок кривой 1 не реализуются.

Таким образом кривая (1) описывает изменение энергии физического взаимодействия между металлом M и газом X₂. Она включает в себя Вандер-Ваальсовы силы притяжения и борновские силы отталкивания. Кривые (2) и (3) описывают хемосорбцию, в которой молекула адсорбата вначале диссоциирует на 2 атома X. Поэтому для протекания хемосорбции необходимо затратить энергию, равную энергии диссоциации. Величина этой энергии показана на больших расстояниях от поверхности.

Кривые (2) и (3) характеризуются относительно глубоким минимумом, соответствующим теплоте хемосорбции и находящемся на более близком расстоянии от твердой поверхности, чем относительно мелкий минимум на кривой физической адсорбции. Как правило, начальной стадией хемосорбции является физическая адсорбция. При отсутствии физической адсорбции энергия активации равна высокой энергии диссоциации молекул адсорбируемого газа. Если молекула газа вначале физически адсорбируется, то она приближается к поверхности по пути с низкой затратой энергии.

При приближении молекулы к поверхности в области больших расстояний процесс идет по кривой (1) и переход на кривую (2) происходит без барьера. В дальнейшем, при значительной степени заполнения поверхности, для перехода от кривой (1) к кривой (3) требуется преодолеть активационный барьер, равный энергии активации хемосорбции. Такая хемосорбция называется активированной. Величина энергии активации зависит от формы кривых физической адсорбции и хемосорбции и сильно отличается для разных систем. Если энергия активации хемосорбции велика, то скорость хемосорбции при низкой температуре настолько мала, что протекает только физическая адсорбция.

• Четвертое отличие физической адсорбции от хемосорбции состоит в том, что физическая адсорбция неспецифична, а хемосорбция специфична. Неспецифичность физической адсорбции означает, что данное вещество примерно одинаково адсорбируется на разных адсорбентах. Это проявляется в том, что теплоты физической адсорбции данного газа на различных адсорбентах одинаковы. Совпадают и изотермы адсорбции одного газа на разных адсорбентах. Адсорбция зависит от величины поверхности адсорбента и от энергии взаимодействия между поверхностью и газом. Энергия взаимодействия характеризуется теплотой физической адсорбции, которая примерно равна теплоте конденсации газа и не зависит от адсорбента. Решающим фактором в физической адсорбции является не природа адсорбента, а величина его поверхности. В хемосорбции более важен энергетический фактор, а не величина поверхности.