17. Мицеллообразование. Строение мицелл.

Водные растворы ПАВ проявляют необычные физико-химические свойства. В разбавленных растворах ионные ПАВ ведут себя как нормальные электролиты. При достижении определенной концентрации резко изменяются физико-химические свойства.

Скорость, с которой осмотическое π давление увеличивается с концентрацией, становится аномально низкой, что указывает на ассоциацию молекул. Высокое значение электропроводности μ при этой концентрации свидетельствует о сохранении значительной диссоциации на ионы. Возрастает мутность τ растворов, а на изотерме поверхностного натяжения σ появляется перелом. Резко изменяется также моющая способность растворов ПАВ.

Это происходит из-за образования агрегатов или мицелл ионов ПАВ.

Абсцисса точки излома соответствует критической концентрации мицеллообразования (ККМ). Одна область характеризует молекулярное состояние ПАВ в растворе, другая соответствует коллоидному состоянию ПАВ.

Образование мицелл, подобно адсорбции, приводит к уменьшению межфазной энергии раствора ПАВ. Тепловое движение и электростатическое отталкивание между заряженными полярными группами на поверхности мицеллы препятствует образованию мицелл.

Мицеллы образуют только ПАВ, обладающие оптимальным соотношением между гидрофобной и гидрофильной частями, т.е. величиной гидрофильно-липофильного баланса (ГЛБ). К мицеллообразующим ПАВ относятся натриевые, калиевые, и аммониевые соли жирных кислот с длиной цепи 12-20, алкилсульфаты, алкилбензосульфонаты и другие ионогенные и неионогенные ПАВ. Истинная растворимость таких ПАВ невелика и достигает тыс. долей моль/л для ионогенных и два порядка ниже для неионогенных ПАВ.

В неводных средах образуются мицеллы с противоположной ориентацией молекул (обратные мицеллы). Степень ассоциации в обратных мицеллах значительно ниже, чем в прямых, и в отсутствие добавок числа агрегации обычно лежат в интервале 3÷40. Структура растворителя в присутствии ПАВ существенно не нарушается. Мицеллообразование в неполярных средах имеет не энтропийную, а энергетическую природу. Она заключается в выгодности замены связи полярная группа – углеводород при молекулярном растворении на связь между полярными группами при их объединении в ядро мицеллы. Энергетический выигрыш системы при объединении полярных групп настолько велик, что при самых малых концентрациях истинных растворов ПАВ находится не в виде отдельных молекул, а в виде предмицеллярных ассоциатов. неводных растворах следует различать два уровня ассоциации: первичную ассоциацию, связанную с образованием ди - и тетраметров и мицеллообразование, то есть образование частиц микрофазы. Помимо ККМ, такие системы характеризуются ещё другим параметром, называемым критической концентрацией ассоциации (ККА). Следует отметить, что в ряду жирных кислот влияние длины углеводородного радикала на ККА и ККМ неоднозначно. С увеличением длины углеводородного радикала значения ККА увеличиваются, а значения ККМ – уменьшаются.

Это объясняется лиофобным взаимодействием углеводородных радикалов в мицелле, тогда как в ассоциате радикалы преимущественно взаимодействуют с растворителем. Это взаимодействие затрудняет образование димеров, а взаимодействие радикалов во внешней части мицеллы между собой облегчает образование мицелл.