14. Диаграммы состояния поверхностных пленок.

Фазовое состояние поверхностных пленок описывается диаграммой состояния или изотермой сжатия, которая может быть построена в координатах π – s_м. В общем случае при уменьшении площади реализуются газообразное, жидкое и твердое состояние монослоя. Каждое состояние монослоя характеризуется определенной ориентацией молекул. В диапазоне давления и площади, занимаемой 1 молем ПАВ, отвечающем всем трем агрегатным состояниям пленки, диаграмма состояния имеет вид.

Участок соответствует двумерному газу и аналогичен кривой сжатия газа. На участке происходит конденсация. В этом состоянии пленка называется растянутой жидкой пленкой и способна к сжатию, которому соответствует участок. На участке происходит фазовый переход, участку соответствует конденсированная (твердая) пленка. Участку соответствует разрушение мономолекулярной пленки, т. е. образование капли для жидкой пленки или многослойных образований для твердой пленки.

Поверхностные пленки реальных ПАВ описываются диаграммами состояния, отвечающими определенному участку общей диаграммы состояния. Это зависит от длины углеводородного радикала молекулы ПАВ.

15. Уравнение состояния двумерного газа. Уравнение Фрумкина для реального газа.

В двумерном газе действует поверхностное давление, которое является растягивающим, в противоположность поверхностному натяжению, сжимающему поверхность. При малом содержании ПАВ, т.е. в состоянии двумерного газа Дифференцируем

Подставим в уравнение Гиббса

Площадь, занимаемую одним молем ПАВ, обозначим через SM.

Для реального двумерного газа справедливо уравнение Фрумкина, аналогичное уравнению Ван-дер Вальса:

где  - константа взаимодействия молекул ПАВ в поверхностном слое,  - эффективная площадь сечения молекулы. В конденсированных пленках молекулы ПАВ находятся в виде отдельных островков (жидкие пленки) или частокола Ленгмюра (твердые пленки).

16. Классификация пав по химическому строению

По химическим свойствам в соответствии с характером диссоциации полярных групп ПАВ делятся на анионные, катионные, амфолитные и неионогенные.

• Анионные ПАВ — это органические соединения, молекулы которых, диссоциируя в воде, образуют анион с крупным углеводородным радикалом, обладающий поверхностной активностью. Катион не является поверхностно-активным на границе вода-воздух. Анионные ПАВ содержат гидрофильные функциональные группы: К анионным ПАВ относятся соли карбоновых кислот (мыла), соли ароматических сульфокислот (алкилбензолсульфонаты), соли эфиров серной кислоты (алкилсульфаты)

• Катионные ПАВ диссоциируют в воде с образованием органического катиона, обладающего поверхностной активностью. К ним относятся алифатические и ароматические амины, их соли четырех замещенные аммониевые основания, производные пиридина. Катионные ПАВ содержат гидрофильные функциональные группы: К катионным ПАВ относятся четвертичные аммониевые соединения, содержащие 1-3 углеводородных радикала различной длины. С помощью катионных ПАВ стабилизируют дисперсные системы с получением положительно заряженных частиц. Катионные ПАВ являются токсичными и наименее биоразлагаемыми из всех ПАВ. Они вводятся в состав различных лекарственных и моющих средств, т. к. обладают бактерицидной активностью. Токсичность катионных ПАВ может быть снижена путем ассоциации с синтетическими полиэлектролитами.

• Амфолитные ПАВ содержат в молекуле кислотную (карбоксильную) и основную (амино) группы. В зависимости от среды они проявляют свойства как катионных, так и анионных ПАВ и могут вести себя как неионогенные. К ним относятся аминокислоты и белки.

• Неионогенные ПАВ содержат гидрофильные функциональные и гидрофобные радикалы различной длины. Общая формула неиогенных ПАВ имеет следующий вид: . Неионогенные ПАВ являются растворимыми как в кислой, так и в щелочной среде соединениями, не диссоциирующими в воде. К ним относятся продукты присоединения окиси этилена к веществам с развитыми углеводородными радикалами: оксиэтилированные спирты, оксиэтилированные алкилфенолы, полиэтиленгликолевые эфиры жирных кислот. Оксиэтилированные спирты легко разлагаются в биосреде, а оксиэтилированные алкилфенолы – нет.

• Фторированные ПАВ могут относиться к любому классу – быть ионными, неионными, или амфотерными. Их особенность состоит в том, что при гидрофобной части молекулы, состоящей из 8 атомов углерода, они проявляют свойства, характерные для углеводородных соединений с той же полярной группой, содержащих 16 ÷ 18 атомов углерода. Фторированные ПАВ характеризуются высокой поверхностной активностью при низких концентрациях. Фторированные ПАВ быстро растекаются по поверхности горящей жидкости и блокируют поступление кислорода в зону горения. Поэтому они эффективны при тушении больших емкостей с нефтью, жидким топливом и другими легко воспламеняющимися жидкостями.