25. Природа адсорбционных сил. Уравнение Леннард-Джонса.

Физическая адсорбция происходит под действием Ван-дер Ваальсовых сил межмолекулярного взаимодействия, которое складывается из ориентационных, индукционных и дисперсионных сил.

Адсорбент	Адсорбат	Силы взаимодействия
Полярный	Полярный	Ориентационные
Полярный	Неполярный	Индукционные
Неполярный	Полярный
неполярный	неполярный	Дисперсионные

Дисперсионные силы проявляются между мгновенными диполями, возникающими при сближении молекул за счет флуктуаций электронной плотности. Резонанс таких флуктуаций приводит к уменьшению общей энергии системы, обусловленному притяжением атомов. Потенциал межмолекулярного взаимодействия определяется выражением:

Различные виды межмолекулярного взаимодействия характеризуются одним и тем же законом изменения энергии притяжения от расстояния между молекулами: , где r - расстояние между центрами атомов или молекул, C - константа, в которую входят электрические и магнитные характеристики молекул или атомов, соответствующие для каждого эффекта.

На очень близких расстояниях при перекрывании электронных оболочек атомов, возникает отталкивание, называемое борновским отталкиванием и описываемое эмпирическим соотношением:

Полная энергия межмолекулярного взаимодействия определяется уравнением Леннард-Джонса

Межмолекулярные силы действуют на малых расстояниях порядка 10^-9 м. При адсорбции дисперсионные силы действуют одновременно между молекулами адсорбата и поверхностью, т.е. многими атомами адсорбента. Дисперсионные силы обладают свойством аддитивности, происходит суммирование адсорбционных сил, и суммарный потенциал адсорбции определяется выражением

В результате суммирования парных взаимодействий, т. е. тройного интегрирования по объему адсорбента, степень r уменьшается, и межмолекулярное взаимодействие увеличивается. Поэтому адсорбционные силы значительны, и действуют на больших расстояниях по сравнению с межмолекулярными силами 10^-7.

Энергия притяжения при адсорбции зависит от расстояния в третьей степени. Такая зависимость указывает на более медленное уменьшение энергии притяжения при адсорбции и на дальнодействие адсорбционных сил. Полная потенциальная энергия взаимодействия при адсорбции выражается уравнением.

26. Смачивание. Краевой угол и теплота смачивания. Уравнение Юнга. Влияние пав на смачивание.

смачиванием – это совокупность поверхностных явлений, происходящих на границе раздела трех контактирующих фаз, т.е. на линии трехфазного контакта. Оно зависит от взаимодействия молекул внутри каждой из фаз и между фазами и сопровождается убылью свободной энергии. При смачивании рассматриваются системы жидкость - газ - твердое тело или жидкость - жидкость - твердое тело. Когда конкурируют две жидкости, то смачивание является избирательным. В зависимости от соотношения интенсивности молекулярных сил, действующих между молекулами жидкости и твердым телом, капля жидкости образует с поверхностью твердого тела определенный равновесный угол Ѳ, называемый краевым углом, который является характеристикой смачивания. Этот угол называется также контактным углом, или углом смачивания. Он образован твердой поверхностью и касательной в точке соприкосновения трех фаз и отсчитывается в сторону более плотной фазы. Установившееся равновесие является как механическим, так и термодинамическим.

Краевой угол всегда измеряют со стороны жидкости, а при контакте твердого тела и двух жидкостей - со стороны более полярной фазы.

Если Ѳ <90, то говорят, что твердое тело смачивается жидкостью. Это имеет место для лиофильных поверхностей. При полном смачивании капля растекается на поверхности до образования мономолекулярной пленки.

Полное несмачивание реализуется лишь в условиях невесомости.

Процесс смачивания твердого тела жидкостью является экзотермическим, т.е. сопровождается выделением тепла. Причем, большее количество тепла выделяется при смачивании той жидкостью, которая лучше смачивает твердую поверхность. Следовательно, теплота смачивания может служить термической характеристикой смачивания данной поверхности. Количественной характеристикой выделяющейся при смачивании жидкостью твердой поверхности является удельная теплота смачивания.

Смачивание зависит от взаимодействия фаз, которое характеризуется величиной поверхностного натяжения между фазами. Поверхностная энергия твердого тела стремится уменьшится, что приводит к растеканию капли по поверхности. Эта энергия равна поверхностному натяжению твердого тела на границе с газом  . Межфазная энергия на границе твердого тела с жидкостью _тж стремится сжать каплю, т.к. уменьшение площади поверхности приводит к уменьшению поверхностной энергии. Когезионные силы, действующие внутри капли, также препятствуют растеканию. Их действие направлено по касательной к поверхности и равно _жг. В условиях равновесия, когда капля жидкости перестает растекаться, силы поверхностного натяжения уравновешивают друг друга.

Условие равновесия выражается уравнением Юнга:

Поскольку межфазные натяжения на границе с твердым телом не всегда возможно определить экспериментально, то уравнение Юнга чаще используется для решения обратной задачи смачивания, т.е. определения разности межфазных энергий по измеренным величинам краевого угла.

ПАВ увеличивают смачивание гидрофобных поверхностей водой, т.к. снижают поверхностное натяжение, и капля лучше растекается на поверхности