13. Влияние пав на адсорбцию. Правило Траубе, аналитическое выражение и физическое обоснование

По способности адсорбироваться на поверхности и по характеру взаимосвязи адсорбции и изменения поверхностного натяжения вещества делятся на три группы: положительно поверхностно активные вещества (ПАВ), отрицательно поверхностно-активные или инактивные вещества (ПИАВ) и поверхностно-неактивные вещества (ПНВ).

• ПАВ — это вещества, состоящие из органического радикала и полярной группы, менее полярные, чем растворитель, ε₁ > ε₂. Молекулы растворителя сильнее взаимодействуют между собой, чем с молекулами растворенного вещества. Молекулам растворителя энергетически выгодно находиться в собственном окружении, а молекулам растворенного вещества выгодно находиться не в объеме, а на поверхности. Поэтому ПАВ обладают малой растворимостью. Они концентрируются на поверхности, адсорбируются, для них величина адсорбции положительна Г>0. Поскольку взаимодействие молекул ПАВ с молекулами растворителя слабее, чем молекул растворителя между собой, то поверхностное натяжение раствора уменьшается по сравнению с чистым растворителем σ_{раствора}< σ₀

• Молекулы ПИАВ более полярны, чем молекулы растворителя, ε_{2 >} ε₁. Для них силы притяжения молекул растворенного вещества и растворителя больше, чем силы притяжения молекул растворителя между собой, и молекулам растворенного вещества выгоднее находиться в окружении молекул растворителя. Вследствие этого молекулы растворенного вещества стремятся мигрировать с поверхности в объем, для системы это термодинамически выгодно. Поэтому ПИАВ характеризуются отрицательной адсорбцией, недостатком вещества на поверхности, для них Г <0. ПИАВ обладают высокой растворимостью и значением поверхностного натяжения большим, чем у растворителя σ_{раствора}> σ_0.

Наклон изотерм не большой, так как повышение свободной поверхностной энергии F^s невыгодно. Вследствие теплового движения молекулы ПИАВ находятся и в поверхностном слое.

Поверхностно-неактивные вещества. По полярности они близки к растворителю. Для них взаимодействие молекул вещества с молекулами растворителя и взаимодействие молекул растворителя между собой одинаковы. Поэтому вещество равномерно распределяется в объеме и на поверхности и адсорбция равна нулю. Значения поверхностного натяжения раствора и чистого растворителя равны.

Чем больше углеводородный радикал, тем сильнее идет адсорбция.

Правило Траубе

Экспериментально установлено, что Г=max для всех его членов данного гомологического ряда ПАВ. Гf(n), где n - число групп CH₂. Это означает, что адсорбционный слой ПАВ при мономолекулярен, и неполярные части ориентированы вертикально (частокол Ленгмюра).

Г_max определяет площадь поперечного сечения молекулы, следовательно, и B определяет площадь поперечного сечения молекулы и мало зависит от природы ПАВ. Из уравнения Шишковского следует, что при малых значениях C:

Оказалось, что поверхностная активность в гомологическом ряду ПАВ изменяется в геометрической прогрессии при увеличении длины цепи в арифметической. Правило Траубе гласит, что в гомологическом ряду алифатических соединений при увеличении длины цепи на одну группу CH₂ поверхностная активность увеличивается в 3,2 раза. Правило Траубе относится только к границе водный раствор – воздух.

Чем длиннее углеводородная цепь, тем меньше растворимость спирта в воде, тем больше способность молекулы спирта адсорбироваться на поверхности раздела воды с воздухом и снижать поверхностное натяжение.

Сущность правила Траубе в том, что работа адсорбции на каждый моль групп постоянна и равна 690 ккал/моль. Таким образом, увеличение адсорбируемости в гомологическом ряду определяется одинаковым вкладом группы СН₂ в работу адсорбции.