18. Ккм. Определение ккм. Влияние различных факторов на ккм.

Наиболее часто в исследовательской практике используются зависимости мутности растворов, поверхностного натяжения, электрической проводимости, коэффициента преломления света и вязкости от общей концентрации растворов.

Критическую концентрацию мицеллообразования определяют по той точке, которая соответствует излому на кривых зависимостей свойств растворов от концентрации. Считается, что при концентрациях, меньших ККМ в растворах ПАВ, присутствуют лишь молекулы и зависимость любого свойства определяется именно концентрацией молекул. При образовании мицелл в растворах свойство будет претерпевать резкое изменение в связи со скачкообразным увеличением размера растворенных частиц. 

• Влияние длины углеводородного радикала. Склонность к мицеллообразованию, как и поверхностная активность, существенно возрастает при увеличении длины углеводородного радикала. Поэтому величина ККМ в водных растворах резко уменьшается в гомологических рядах ПАВ с увеличением молекулярной массы. В ряду гомологов величина ККМ изменяется обратно пропорционально поверхностной активности, так что отношение ККМ соседних гомологов соответствует коэффициенту правила Дюкло-Траубе.

Увеличение склонности к мицеллообразованию в ряду гомологов объясняется увеличением Ван-дер-вальсова взаимодействия цепей с ростом их длины, что повышает выигрыш энергии при переходе цепей из воды в неполярную фазу – ядро мицеллы. Cущественна и роль энтропийного фактора: с увеличением длины цепи возрастает положительное изменение энтропии, обусловленное разрушением упорядоченного расположения молекул воды вокруг углеводородных радикалов при их ассоциации.

• Влияние строения углеводородного радикала. Величина ККМ при равном количестве атомов возрастает (по сравнению с парафиновой цепью): а) при включении циклов в цепь (алкилсульфонаты по сравнению с алкилбензолсульфонатами); б) при введении в углеводородный радикал полярных групп, гетероатомов (олеат натрия по сравнению с рициноолеатом натрия).

Наличие ароматических циклов, кратных связей, гетероатомов приводит к уменьшению гидрофобности углеводородного радикала и следовательно к повышению ККМ.

• Влияние добавок электролитов. Введение электролитов в раствор ПАВ снижает величину ККМ по различным причинам. Во-первых, электролит уменьшает гидратацию полярных групп ионов ПАВ, так как он связывает воду за счёт гидратации своих ионов. Уменьшение гидратации иона ПАВ повышает их склонность к ассоциации. Во-вторых, добавленный электролит уменьшает эффективную степень диссоциации поверхностноактивного электролита как в истинном растворе, так и в мицеллярном состоянии.

• Влияние полярных органических веществ. Их введение в раствор ПАВ заметно влияет на ККМ. Характер влияния зависит от длины углеводородного радикала. Так длинноцепочечные спирты уменьшают ККМ, одновременно возрастает размер образующихся мицелл и вязкость раствора ПАВ. Эти факты объясняются образованием смешанных мицелл ПАВ+спирт.

Благодаря экранирующему действию недиссоциированных полярных групп спирта уменьшаются силы электрического отталкивания между одноимённо заряженными полярными группами ПАВ, что способствует мицеллообразованию и снижению ККМ. Низкомолекулярные добавки (метанол, ацетон и др.) понижают ККМ за счёт их хорошей растворимости.