19. Влияние температуры на растворимость ионогенных пав. Диаграмма состояния системы. Точка крафта.

Растворимость ионогенных ПАВ в воде вначале медленно, а затем быстро увеличивается с повышением температуры, их фазовое состояние определяется точкой Крафта. Это объясняется тем, что неассоциированные ПАВ имеют низкую растворимость, а мицеллы хорошо растворимы. Ниже температуры Крафта растворимость ПАВ недостаточна для мицеллообразования.

Точка Крафта наряду с ККМ является важной физико-химической характеристикой ПАВ. Величина ККМ характеризует нижний предел концентрации, а Т_к - нижний предел температуры существования мицеллярных растворов.

С повышением температуры растворимость медленно увеличивается, и при температуре Крафта достигает критической концентрации мицеллообразования. В форме мицелл может быть диспергировано относительно большое количество ПАВ, вследствие чего наблюдается сильное увеличение растворимости. Температурная зависимость растворимости выше точки Крафта называется линией Крафта. Ниже существует равновесие между кристаллогидратами ПАВ и истинным раствором ПАВ, концентрация которого медленно растет с температурой. Выше существует равновесие между мицеллярным раствором и истинным раствором, концентрация которого остаётся постоянной.

20. Влияние температуры на растворимость неионогенных пав. Диаграмма состояния системы. Точка помутнения и точка высаливания.

Растворы неионогенных ПАВ обладают специфической способностью существенно изменять свои физико-химические свойства при нагревании. Это связано с изменением их растворимости. Растворимость ПАВ уменьшается с повышением температуры. Растворы неионогенных ПАВ имеют нижнюю критическую температуру расслаивания. Для них характерна точка помутнения. Растворимость оксиэтилированных ПАВ в воде обусловлена образованием гидратов вследствие возникновения водородных связей между молекулами воды и эфирными кислородными атомами полиэтиленгликолевого остатка. При нагревании эти связи ослабевают, происходит дегидратация молекул ПАВ, то есть уменьшение растворимости молекул ПАВ, что приводит к агрегации молекул и к появлению опалесценции, а затем и к помутнению раствора.

При дальнейшем нагревании этого раствора происходит укрупнение частиц вплоть до выделения капелек ПАВ в виде отдельной фазы, то есть их “высаливание”. Температура помутнения (Т_П) раствора и температура высаливания (Т_В) раствора ПАВ часто используются в качестве характеристики степени полиоксиэтилирования промышленных продуктов и влияния различных добавок на их растворимость.

21. Теория мономолекулярной адсорбции Ленгмюра. Анализ уравнения Ленгмюра

Теория Ленгмюра рассматривает физическую и химическую адсорбцию при малом давлении и температуре ниже критической. Она неприменима к тонкопористым сорбентам. Теория Ленгмюра учитывает ограниченность поверхности адсорбента, что приводит к адсорбционному насыщению поверхности по мере увеличения концентрации адсорбата.

При разработке этой теории Ленгмюром были сделаны следующие допущения:

• Адсорбция локализована, адсорбционные силы близки к химическим.

• Адсорбция происходит на активных центрах адсорбента, которые энергетически эквивалентны.

• Радиус действия адсорбционных сил мал, и один активный центр адсорбирует одну молекулу адсорбата, причем образуется мономолекулярный адсорбционный слой.

• Устанавливается динамическое равновесие адсорбция  десорбция.

• Между адсорбированными молекулами отсутствует взаимодействие, вследствие чего время пребывания на поверхности не зависит от того, занят соседний активный центр или нет.

Ленгмюр рассматривал адсорбцию как квазихимическую реакцию между газом и активными центрами с образованием адсорбционного комплекса.

Обозначим давление газа через p, концентрацию свободных активных центров через ₀, концентрацию занятых активных центров через . Тогда константа равновесия

Очевидно, величина  равна поверхностной концентрации адсорбата, т. е. количеству адсорбированного вещества, т.к. один активный центр занимает одна молекула адсорбата.

Иногда числитель и знаменатель этого выражения делят на K.

Константы уравнения Ленгмюра имеют следующий смысл. _max — это максимальная адсорбция при образовании мономолекулярного слоя, т.е. емкость монослоя. K - константа адсорбционного равновесия, связанная с теплотой адсорбции. K характеризует энергию взаимодействия адсорбата с адсорбентом, т. е. химическое сродство.

Анализ уравнения Ленгмюра. На изотерме адсорбции можно выделить три участка. При малых значениях p всегда можно выбрать такое значение p, когда значение pK1, и уравнение Ленгмюра принимает вид:

То есть  пропорциональна p, что соответствует начальному линейному участку кривой.

При больших значениях p можно подобрать такие значения p, когда величина pK 1 и _max, что соответствует третьему участку изотермы.

Второй криволинейный участок изотермы описывается полным уравнением Ленгмюра.