Нитритометрия

Нитриты обладают свойствами окислителей и используются для количественного определения восстановителей Sn²⁺, Fe²⁺, As₂O₃ и др. При этом нитриты восстанавливаются до оксида азота (II) ( = +1,20 В):

2NaNO₂ + 2FeSO₄ + 2H₂SO₄ Fe₂(SO₄)₃ + 2NO + Na₂SO₄ + 2H₂O

Кроме того, NaNO₂ вступает (в кислой среде) в реакцию с органическими ароматическими аминами, образуя соли диазония:

R-NH₂ + NaNO₂ + 2HCl  [R-N⁺≡N]Cl^- + 2H₂O + NaCl

Реакция диазотирования органических соединений проходит количественно и широко используется в анализе органических соединений и лекарственных препаратов [¹⁵, ¹⁶], имеющих первичную аминогруппу, – стрептоцида, сульфацила, норсульфазола и др. В кислой среде NaNO₂ также вступает в реакцию нитрозирования вторичных аминов, образуя нитрозосоединения:

R₂NH + HNO₂ → R₂–N–N=O + H₂O

Нитрозоамины затем могут быть восстановлены водородом до аминов или гидразинов и затем оттитрованы кислотой или KIO₃.

Титрантами в методе нитритометрии являются 0,1 М или 0,5 М растворы NaNO₂. Водные растворы NaNO₂ с концентрацией 0,1 М и выше устойчивы в течение четырёх недель. Нитрит натрия в связи с особенностями химического поведения не является первичным стандартом, поэтому приготовленные растворы требуют стандартизации. Титр раствора NaNO₂ устанавливают по стандарту – сульфаниловой кислоте, высушенной предварительно до постоянной массы.

Навеску сульфаниловой кислоты растворяют в воде в присутствии 5% – ного раствора NaHCO₃ [¹⁷, ¹⁸] (АККУРАТНО! : образуется водорастворимая соль сульфаниловой кислоты и бурно выделяется CO₂), добавляют HCl, KBr и титруют 0,1 М раствором NaNO₂, добавляя в раствор в качестве индикатора 2–3 капли тропеолина 00 и 1–2 капли метиленового синего (нейтральный светофильтр).

ВНИМАНИЕ! Определение выполняют при температуре не выше 18–20°С. Скорость титрования должна быть замедленной: в начале 2,00 см³ в 1 минуту, в конце титрования – 0,05 см³ в 1 минуту.

Реакция диазотирования проходит медленно, для ускорения ее к реакционной смеси добавляют KBr. Молярная масса эквивалента сульфаниловой кислоты М_1/z =173,20 г/моль.

Кроме того, для установки титра раствора NaNO₂ применяют титрованный раствор KMnO₄:

5NaNO₂ + 2KMnO₄ + 3H₂SO₄  5NaNO₃ + 2MnSO₄ + 3H₂O + K₂SO₄

Однако прямое титрование невозможно, так как в кислой среде нитрит натрия разлагается:

2 NaNO₂ + H₂SO₄  NO +NO₂ + Na₂SO₄ + H₂O

Определение титра раствора NaNO₂ ведут в присутствии серной кислоты способом обратного титрования. В колбу для титрования помещают рассчитанное количество стандартного раствора KMnO₄, серную кислоту для создания среды и аликвоту NaNO₂ (0,1 М) с таким расчетом, чтобы KMnO₄ после протекания реакции остался в избытке. Остаток раствора KMnO₄ можно определить двумя способами:

1) йодометрическим определением:

– к реакционной смеси прибавляют 30 мл 10 % – ного раствора KI:

2KMnO₄ + 10KI + 8H₂SO₄  2MnSO₄ + 5I₂ + 6K₂SO₄ + 8H₂O

Выделившийся I₂ титруют стандартным раствором Na₂S₂O₃:

I₂ + 2Na₂S₂O₃  Na₂S₄O₆ + 2NaI;

При использовании растворов KMnO₄ и Na₂S₂O₃ с молярной концентрацией эквивалента 0,1000 моль/дм³

TNa₂S₂O₃/NaNO₃ = 0,00345 г/см³;

2) использованием стандартного раствора оксалата натрия.

Реакция взаимодействия избытка раствора перманганата калия с оксалатом натрия описывается уравнением

2KMnO₄ + 5Na₂C₂O₄ + 8H₂SO₄ = 2MnSO₄ + K₂SO₄ + 10CO₂ + 5Na₂SO₄ + 8H₂O

Однако при прямом титровании затруднена регистрация точки эквивалентности, т.е. необходимо заметить исчезновение розовой окраски раствора перманганата калия, поэтому в данном случае используют способ титрования по остатку. В имеющуюся реакционную массу вводят точно измеренный объем стандартного раствора оксалата натрия. Объем раствора оксалата натрия на 10–15 см³ должен превышать объем раствора перманганата калия, оставшийся от взаимодействия с нитритом натрия. Избыточный объем оксалата натрия оттитровывают стандартным раствором перманганата калия. Расчет концентрации нитрита натрия проводят по формуле

где – суммарный объем KMnO₄, введенный в реакционную смесь и затраченный на титрование остатка Na₂C₂O₄

В нитритометрии [6] применяют внешние и внутренние индикаторы. В качестве внешнего индикатора используют йодкрахмальную бумагу. Для этого полоску фильтровальной бумаги пропитывают раствором KI, наносят слой крахмала и высушивают. Бумага бесцветна. В конце титрования вещества в растворе появляется избыток NaNO₂, который в кислой среде взаимодействует с KI, содержащимся в йодкрахмальной бумаге, с выделением I₂:

2 NaNO₂ + 2 KI + 4HCl  2 NaCl + 2KCl + I₂ + 2NO + 2H₂O

Йодкрахмальная бумага – внешний индикатор, в титруемый раствор опускать её нельзя. В ходе титрования каплю титруемого раствора время от времени наносят на йодкрахмальную бумагу. В точке эквивалентности бумага синеет. Параллельно проводят контрольный опыт.

В качестве внутренних индикаторов в методе нитритометрии могут быть использованы редокс-индикаторы – тропеолин 00, смесь тропеолина 00 с метиленовым синим, который используют в качестве внутреннего светофильтра.

При применении тропеолина 00 окраска раствора изменяется от красной к жёлтой, смеси тропеолина 00 с метиленовым синим – от красно-фиолетовой к сине-зеленой.

тропеолин 00

Анализ веществ нитритометрическим методом проводят аналогично определению сульфаниловой кислоты. Например, аминосоединение – новокаин определяют титрованием раствора точной его навески 0,1 М NaNO₂ в присутствии разведенной HCl и KBr и индикатора тропеолина 00 или смеси тропеолина 00 и метилового синего. Параллельно проводят контрольный опыт ( г/см³).

Точку эквивалентности в нитритометрии можно определять также потенциометрически с использованием pH-метра с платиновым электродом.

Нитритометрия – метод, широко применяющийся на практике в анализе сульфаниламидных препаратов (САП), к которым относится группа соединений с общей формулой

В качестве объекта исследования могут быть предложены порошки или таблетки следующих препаратов:

и другие.

САП образуют с нитритом натрия в кислой среде соли диазония. Взаимодействие САП с нитритом натрия упрощенно можно представить следующей схемой:

Между САП и нитритом натрия идет реакция со стехиометрическими коэффициентами 1:1. Титрование прямое, следовательно:

,

где .