Кислотно-основноЕ титрованиЕ

Методы кислотно-основного титрования основаны на реакциях нейтрализации. Процесс нейтрализации в водных растворах заключается во взаимодействии ионов гидроксония (водорода) с ионами гидроксила, которое сопровождается образованием слабодиссоциированных молекул воды, что описывается уравнением:

H₃O⁺ + OH^- → 2H₂O или H⁺ + OH^- → H₂O

Методы кислотно-основного титрования позволяют количественно определять вещества, обладающие кислотными или основными свойствами. Для классификации веществ по их кислотно-основным свойствам целесообразно использовать протолитическую теорию кислот и оснований Бренстеда-Лоури. Определение кислот ведут с помощью титрованных растворов щелочей, а основания определяют с помощью титрованных растворов кислот. Применяя специальные приемы титрования, методами нейтрализации можно определять содержание многих солей, дифференцированно титровать смеси сильных и слабых кислот, а также смеси оснований и солей в неводных средах [²].

Следует отметить, что в качестве титранта применяют только растворы сильных кислот или щелочей, а титруемыми веществами могут быть как сильные, так и слабые кислоты и основания и их соли, проявляющие кислотно-основные свойства.

В процессе титрования рН титруемого раствора изменяется в зависимости от объема прибавленного титранта (V_R). Графическое отображение процесса изменения рН в зависимости от объема титранта называется кривой титрования (рис.1). Построение кривой титрования ведут с таким расчетом, чтобы показать значения рН раствора, соответствующие основным моментам титрования: в начальной точке титрования, в начале скачка титрования, в точке эквивалентности, в конце скачка титрования. Под скачком титрования понимают резкое изменение рН раствора вблизи точки эквивалентности (в интервале от 99,9 до 100,1 % объема добавленного титранта). Значения рН растворов, соответствующие различным моментам титрования, вычисляют по формулам, выражающим значения концентраций ионов водорода в воде, в водных растворах кислот, оснований, гидролизующихся солей и в буферных смесях (табл. 1).

Таблица 1

Формулы для вычисления рН растворов электролитов

Раствор электролита	Примеры	Формула для вычисления рН
Сильная кислота	HCl, H2SO4, HNO3	рН = -lgCкисл
Сильное основание	NaOH	рН = 14 + lgCосн
Слабая кислота	CH3COOH	рН = рКа - lgCкисл
Слабое основание	NH4OH	рН = 14 - рКb + lgCосн
Соль, образованная сильным основанием и слабой кислотой	CH3COONa	рН = 7 + рКа + lgCсоли
Соль, образованная слабым основанием и сильной кислотой	NH4Cl	рН = 7 - рКb - lgCсоли
Соль, образованная слабым основанием и слабой кислотой	NH4CH3COO	рН = 7 + рКа - рКb
Кислая соль	NaHCO3	pH =
Кислый буфер	CH3COOH, CH3COONa	pH = pKa - lg
Щелочной буфер	NH4Cl, NH4OH	pH = 14 – pKb + lg

pK_a – показатель константы ионизации слабой кислоты (прил. 1),

pK_b – показатель константы ионизации слабого основания (прил. 2).

Кривые титрования дают возможность проследить изменение рН раствора в различные моменты титрования, рассмотреть влияние концентрации реагирующих веществ на процесс нейтрализации, рассчитать точку эквивалентности и сделать правильный выбор индикатора [³]. Вид кривых титрования зависит от степени диссоциации кислоты или основания, от концентрации реагирующих веществ и от природы образующихся веществ. В процессе титрования сильных кислот или оснований в растворе до точки эквивалентности существует смесь сильной кислоты (основания) и ее (его) соли. В случае, когда концентрация титруемого вещества и титранта одинаковые, кривая титрования является симметричной относительно точки эквивалентности (рис. 1).

Рис. 1. Кривая титрования 100,00 см³ раствора HCl с С_1/z=0,1000 моль/дм³ раствором NaOH с С_1/z=0,1000 моль/дм³

В процессе титрования слабых кислот (оснований) в растворе до точки эквивалентности существует смесь слабой кислоты (основания) и ее (его) соли, которая представляет собой буферный раствор. Кривая титрования является асимметричной относительно точки эквивалентности (рис. 2).

Рис. 2. Кривая титрования 100,00 см³ раствора CH₃COOH

с С_1/z=0,1000 моль/дм³ раствором NaOH с С_1/z =0,1000 моль/дм³

Под буферными растворами понимают электролиты, рН которых изменяется незначительно при разбавлении или добавлении к ним небольших количеств сильной кислоты или щелочи.

Буферные системы могут быть 3 типов.

1. Слабая кислота и ее анион А^-/ НА: ацетатная буферная система СН₃СОО^-/ СН₃СООН в растворе СН₃СООNa и СН₃СООН, область действия рН =3,8 – 5,8.

2. Слабое основание и его катион В/ ВН⁺: аммиачная буферная система NH₃H₂O/ NH₄⁺ в растворе NH₃ и NH₄Cl, область действия рН = 8,2 – 10,2.

3. Смесь амфолита с сопряженной кислотой (основанием):

• водородно-гидрокарбонатная буферная система H₂CO₃/ HCO₃^- в растворе H₂CO₃ и NaHCO₃, область действия рН =5,4 – 7,4;

• гидрокарбонатно-карбонатная буферная система HCO₃^-/ CO₃ ^2- в растворе NaHCO₃ и Na₂CO₃, область действия рН =9,3 – 11,3;

• дигидрофосфатно-гидрофосфатная буферная система H₂PO₄^-/ HPO₄ ^2- в растворе NaH₂PO₄ и Na₂HPO₄, область действия рН =6,2 – 8,2

М еханизм буферного действия заключается в связывании свободных Н⁺(ОН^-) ионов сопряженной кислотно-основной системой буферного раствора за счет протекания химической реакции и образования эквивалентного количества слабодиссоциированного электролита.

СH₃COOH + OH^-  CH₃COO^- + H₂O

СH3COO^- + H⁺  CH₃COOH

Способность буферного раствора сохранять рН при добавлении сильной кислоты (щелочи) ограничена величиной буферной ёмкости, которая зависит от концентрации компонентов буферной смеси и их соотношения.

Буферную ёмкость измеряют количеством молей сильной кислоты или щелочи, которое необходимо добавить к 1 литру буферного раствора с определенной концентрацией, чтобы изменить его рН на единицу.

Кислотно-основные индикаторы представляют собой слабые органические кислоты или основания с определенным рК_а (рК_b), которые изменяют окраску в зависимости от рН раствора (см. прил. 3). Интервал значений рН, при которых происходит изменение окраски индикатора (рН = рТ_Ind  1), называется интервалом перехода рН, а значение рН, при котором происходит наиболее резкое изменение окраски, называется показателем титрования индикатора (рТ). Интервалы перехода рН индикаторов приведены в справочнике [⁴], а значение рТ, как правило, находится в середине интервала рН перехода.

Существует два способа выбора индикатора (рис.3):

1. по рТ индикатора: значение рТ индикатора должно совпадать с рН в точке эквивалентности (рТ = рН_т.э). Чем ближе рТ индикатора находится к рН_т.э, тем меньше индикаторная ошибка титрования;

2. по скачку титрования: интервал рН перехода окраски индикатора должен лежать внутри скачка титрования.

Рис. 3. Кривая титрования 100,00 см³ раствора HCl с С_1/z=0,1000

моль/дм³ раствором NaOH с С_1/z =0,1000 моль/дм³ (интервалы

перехода окраски индикаторов)

Правильный выбор индикатора возможен лишь при четком представлении о взаимосвязи скачка титрования и рН точки эквивалентности с константой диссоциации кислот и оснований.

Методика анализа сводится к приготовлению, стандартизации титранта и определению концентрации (массы) кислоты или основания в образце методом кислотно-основного титрования.