Тема 4: Особенности кинетики гетерогенных каталитических процессов (гкп).

§1 Основные стадии гкп. Общее уравнение кинетики.

Стадии:

1) Внешнедиффузионная.

Диффузия реагентов из потока через газовую ламинарную пленку к внешней поверхности катализатору.

2) Внутренняя диффузия.

Диффузия реагентов с внешней поверхности катализатора во внутреннюю область.

3) Адсорбция реагентов на внутренней поверхности катализатора.

4) Химическое превращение.

5) Десорбция продуктов реакции с поверхности катализатора.

6) Внутренняя диффузия продуктов реакции к внешней поверхности катализатора.

7) Внешняя диффузия продуктов реакции с поверхности катализатора с жидкой ламинарной пленки (ЖЛП) или газовой ламинарной пленки (ГЛП) в поток.

Скорость химической реакции в случае ГКП зависят от катализатора, поэтому необходимо учитывать объем, массу или поверхность катализатора. (V_kat, M _kat, S _kat).

Наиболее просто учитывать массу катализатора.

М – масса катализатора;

k_M – константа скорости химической реакции отнесенная к массе катализатора.

§2 Внешнедиффузионная и внутредиффузионная области, лимитирующие в гетерогенном каталитическом процессе.

Если самой медленной стадией является диффузия реагентов через газовую ламинарную пленку или диффузия продуктов через ГЛП, то это внешнедиффузионная область. И скорость ГКП определяется скоростью диффузии.

Сi,г – концентрация i-ого реагента в потоке; Сi,s – концентрация i-ого реагента на внешней поверхности катализатора.

Если ГКП является внешнедиффузионным, то в этом случае необходимо не большое количество катализатора (например сетка из металла).

Если самой медленной стадией является диффузия реагентов в порах катализатора или диффузия продуктов из пор катализатора к его внешней поверхности, то стадия называется внутредиффузионной.

На скорость процесса влияет порозность катализатора и скорость определяется уравнением:

В случае внутредиффузионной области необходимо довольно значительное количество катализатора.

§3 Адсорбция на поверхности катализатора.

Адсорбция – некоторое уплотнение газов на поверхности катализатора.

Адсорбция бывает физическая и химическая.

Физическая адсорбция характеризуется выделением теплоты, которое будет составлять λ_ф ≈ от 0,2 до 2 кКал/моль

Этот процесс обратим и осуществляется за счет физического взаимодействия, поэтому выделяется небольшое количество тепла. И наличие физической адсорбции не возможно объяснить катализ.

Химическая адсорбция или хемосорбция характеризуется химическим взаимодействием реагентов с твердой поверхности катализатора.

λ_х ≈ 20 кКал/моль

Процесс адсорбции веществ твердой поверхности изучал Лэнгмюр в 19 веке. Он предложил теорию адсорбции.

Основные положения теории:

1)На твердой поверхности катализатора, реагенты образуют мономолекулярный слой;

2)Вся поверхность твердого катализатора одинакова;

3)Адсорбированные молекулы не взаимодействуют между собой.

На адсорбцию молекулы катализатора оказывают внешнее давление, температура.

Рассмотри адсорбцию реагента А в случае протекания простой мономолекулярной реакции.

Примем, что на поверхности катализатора есть активные центры S, на которые адсорбируется десорбируется это вещество А.

σ_А – доля поверхности катализатора, занятое реагентом А.

(1 - σ_А) – свободная поверхность катализатора.

При равновесии υ _ад = υ_дес, тогда