Тема 2. Прикладная термодинамика химических процессов.

§ 1. Расчет тепловых эффектов химических реакций.

Любая химическая реакция в общем случае сводится к разрушению определенного числа старых химических связей между атомами в молекуле и образованию новых сязей.

РИСУНОК

Если энергия выделяющаяся при образовании новых связей больше энергии, затрачиваемой на разрушение связей в исходных молекулах, то реакция происходит с выделением тепла (экзотермический процесс). Если энергия, выделяемая при образовании новых связей меньше энергии разрыва старых связей, то реакция сопровождается поглощением тепла (эндотермический процесс). Тепло, которое поглощается или выделяется в химическом процессе называется тепловым эффектом химической реакции. Тепловой эффект химической реакции – один из важнейших характеристик химических процессов. Величина и знак которого в значительной мере определяют конструктивное оформление химического оборудования.

Расчет тепловых эффектов химической реакции, протекающей в изобарно-изотермических условиях, выполняют, используя закон Гесса и его следствий, вытекает следующее:

1) Тепловой эффект химической реакции равен сумме теплот образования конечных продуктов реакции за вычетом суммы теплот образования исходных веществ. ; 2) Тепловой эффект химической реакции равен сумме теплот сгорания исходных веществ за вычетом суммы теплот сгорания конечных продуктов. Где ν _i,j – стехиометрический коэффициент в уравнении химической реакции; - теплота образования химического вещества из элементов его составляющих; - теплота сгорания химического вещества до CO₂ и H₂ O. Закон Гесса позволяет рассчитать тепловой эффект практически любой химической реакции при наличии в справочной литературе данных по теплотам сгорания или образования веществ, участвующих в реакции. Если такие данные отсутствуют, то используют эмпирические методы расчета теплот сгорания и образоавния.

Рассмотрим некоторые методы:

1) Расчет по Коновалову. Для расчета стандартных теплот сгорания органических веществ в газообразном состоянии при 25⁰ С Коновалов предложил уравнение:

48, 8 – коэффициент, выражающий теплоту полного сгорания угля в расчете на 1 г/атом кислорода; m – число атомов кислорода, необходимое для полного сгорания органического вещества; 10,6 – коэффициент, учитывающий теплоту конденсации, образующиеся при сгорании органического вещества водяного пара. n – число молей H₂O, образующееся при сгорании органического вещества; Δ – направленная величина, учитывающая строение и состав органической молекулы. Для всех предельных органический соединений Δ=0. Δс=с(первое = - это двойная связь) = 21 Ккал/моль. Δ с≡с = 51 ккал/моль.

2) Расчет по Карашу. Караш предложил общий метод вычисления стандартных теплот сгорания для органических веществ в жидкой фазе различных классов. Рассматривая любое органическое соединение, как углеводород, в котором некоторое число атомов водорода замещено различными атомами и группами, и считая, что функцией числа электронов, перемещающихся при горении к атомам окислителя Караш предложил следующее расчетное уравнение:

26,05 – теплота разрыва связей С-С, С-Н, и последующего образования СO₂ и H₂O. С – число атомов углерода в молекуле. Н – число атомов водорода в молекуле. Р – число, частично смешенных электронов в молекуле. k_i – число одноименных заместителей. Δ_i – тепловая поправка, соответствующая данному заместителю. Частично смещать электроны в молекуле могут только атомы сильных окислителей (кислород, галоген и т.д.), причем количество таких электронов соответствует валентности атома окислителей. C₆H₆ – бензол;

3) Расчет теплоты образования по энергиям связей. - теплота образования газообразного органического вещества с использованием энергии связей можно найти по уравнению: ν_i , ν_j – стехиометрические коэффициенты в уравнении реакции образования газообразного вещества из простых элементов. ε_i , ε_j – энергия связей в исходных конечных веществ; n_i – количество твердых веществ. Qi(C, P, Si и т.д.) – теплота возгонки твердых атомов.

Для небольших температурных интервалов, можно пренебречь изменением теплоемкости от температуры, получаем:

Δa, Δb, Δc – разность сумм соответствующих коэффициентов.