3(2). Какие физико – химические процессы протекают на фазе стабилизации коллоксилина?

Стабилизация предназначена для удаления из волокон НЦ примесей, вызывающие ее самопроизвольное разрушение и распад при хранении и нагревании, а также для снижения степени поляризации в соответствии с требованиями потребителей. Процесс стабилизации включает в себя и измельчение НЦ:

С₆Н₇О₂(ОН)₃+ хНNО₃+уН₂SО₄ →

С₆Н₇О₂(ОNО₂)_х(ОН)_3-х+ С₆Н₇О₂(ОН)_3-у(ОSО₃Н)_у+

+ С₆Н₇О₂(ОNО₂)_х(ОSО₃Н)_у(ОН)_3-х-у+Н₂О

Удаление примесей вызывающих нестойкость НЦ

НЦ приготовленная на одной азотной кислоте или смеси азотной и фосфорной кислоты после отмывки горячей водой до нейтральной реакции стабильна. Ее можно хранить длительное время, а НЦ, полученные на серноазотных смесях, отмытые от кислот до нейтральной реакции не стойки.

При длительном хранении и сушке они разлагаются, выделяя окислы азота и тепло, при этом процесс саморазложения ускоряется автокаталитически и со временем этот процесс может привести к самовоспламенению и взрыву. Основными причинами нестойкости нестабилизированной НЦ являются свободные кислоты, химически связанная серная кислота в виде сернокислых эфиров и нитрованные сахаристых вещества.

Нитрованные сахаристых вещества – это низкомолекулярные продукты гидролитической и окислительной деструкции НЦ, которые наряду с нитратными группами могут содержать альдегидные, карбоксильные и кетонные группы. Вещества такого типа нестабильные соединения, самопроизвольно разлагающиеся с выделением тепла и окислов азота при нагревании.

Связанная серная кислота.

При нитровании Ц серно-азотными смесями наряду с основными нитратными группами образуются очень нестойкие серно-кислые эфирные группы (связ. серная кислота). Количество связанной серной кислоты в в нестабилизированной НЦ определяется степенью этерификации НЦ и соотношением в нитросмеси Н₂SО₄ и НNО₃. Чем выше степень этерификации НЦ, тем меньше содержание в ней сернокислых эфирных групп (Если содержание N₂ в НЦ 11,6-11,9 , то содержание связанной Н₂SО₄ 1-1,5%; 13,3-13,5 содержание связанной Н₂SО₄ 0,01-0,2%).

На содержание связанной Н₂SО₄ в НЦ влияет и материал, из которого получена Ц. Соотношение Н₂SО₄ и НNО₃ в НКС влияет на процент содержания связанной серной кислоты с увеличением содержания НNО₃ в составе НКС содержание связ.серной кислоты уменьшается сернокислые эфирные групп, образующиеся в основном при получении низкоэтерифицированных продуктов (пироксилин-2,коллоксилин).

Свободная серная кислота.

После отмывки нитрованного волокна от кислот до нейтральной реакции в волокне остается свободная серная кислота. Азотная кислота отмывается полностью, чтобы нейтрализовать всю свободную серную кислоту в низкоэтерифицированных НЦ после обработке их при кипячении слабыми растворами кислот достаточно 2-4 часа слабощелочными растворами. При получении пироксилина-1 (высокоэтериф-х НЦ) для нейтрализации свободной Н₂SО₄ требуются десятки часов кипячения в содовом растворе. Способность высокоэтериф-х Ц удерживать Н₂SО₄ объясняется след. Образом – при этерификации гидроксильныет группы переходят в нейтральные соотношения между нитратными и гидроксильными группами зависят от степени этерификации. Азотная и серная кислоты сохраняя сродство к гидроксильными группам по разному относятся к нитратам. Азотная кислота имеет большое сродство к нейтральным группам, а серная не имеет. Азотная легко вымывается водой из НЦ всех степеней эетерификации. Т. к. нитрованные группы выполняют роль проводников, помогая молекулам азотной кислоты перемещаться из внутренних зон волокна переферийные. Серная кислота легко вымывается из низко-этерифицированной НЦ. Роль проводника при этом выполняют гидроксильные группы. При отмывке высокоэтерифицированной НЦ удалить серную кислоту не удается даже длительной промывкой. Это объясняется тем, что нитро группы не имеют сродства к Н₂SО₄ и . Она остается во внутренних межмолекулярных пространствах в закапсюлированнос состоянии. При повышении t на каждые 10 градусов количество способных к диффузии ионов должно увеличиваться в 3 раза, т.е. При 90-100º закапсюлированная серная кислота может извлекаться с большей скоростью, следовательно, t — это главный фактор ускоряющий стабилизацию, колторая как чисто дифференциальный процесс должна зависеть и от структуры волокна. Чем более рыхлую структуру имеет волокно, тем быстрее протекает стабилизация. При стабилизации НЦ изменяется структура волокна. Это объясняется вымыванием низкомолекулярных органических примесей и усадкой волокна.

Измельчение НЦ

Для окончательного удаления примесей и разрушения волокна НЦ измельчают. Измельчение облегчает отмывку оставшихся следов кислоты и пороховом производстве оно необходимо по следующим соображениям:

• измельченное волокно имеет больший насыпной все, чем неизмельченное, поэтому увеличивается производительность аппарата.

• При изготовлении смесевых НЦ когда их смешивают в водной среде, получить удовлетворительные результаты можно только в случае измельченного волокна.

• Скорость пластификации НЦ в значительной степени определяется диффузионными процессами. Поэтому чем меньше толщина диффузионного слоя,чем тоньше измельчена НЦ, тем больше скорость диффузии растворителя и скорость пластификации.

• Сольватация растворителей НЦ, т.е. связывание молекул растворителя функциональными группами НЦ (нитратными, гидроксильными) возможно только при нарушении межмолекулярных связей.

Физико-химические основы измельчения

Процесс измельчения НЦ механико-химический, волокна НЦ при размоле ножевыми механизмами рубятся по длине волокна на более мелкие волокна. Происходит преимущественно хрупкое разрушение, развиваются макротрещины, возникающие при нитрации и стабилизации НЦ. Также происходят и физико-химические изменения волокна. При интенсивном измельчении дезориентируются жесткие макромолекулы, в результате ослабляются макромолекулярные связи, в результате заметно снижается плотность упаковки макромолекул, особенно в ориентированных участках волокна и диффузионный и сорбционный процессы поглощения растворителей протекают быстрее. При измельчении уменьшается содержание азота, степень полимеризации и увеличивается количество веществ, растворимых в спирте.

Влияние степени измельчения НЦ на свойства баллиститных порохов.

При получении коллоксилина Н для порохов баллиститного типа процесс измельчения очень жестко не регламентируется, поскольку растворители, используемые для пластификации, имеют небольшую скорость пластификации. Скорость горения баллиститных порохов зависит степени измельчения. Чем тоньше помол НЦ, тем меньше скорость горения.

4(2). Каков характер горения порохов в манометрической бомбе на основе нелетучего и труднолетучего пластификаторов с точки зрения изменения физического закона горения. Каковы стадии и причины изменения Гоп-ψ? Что представляют собой характеристики: Г_оп; Г_т;

• Легколетучий пластификатор.

• Труднолетучий пластификатор (НГ).

Г˝оп мах в несколько раз ниже, чем у пироксилиновых порохов (Г΄оп).

Оказалось, что такое различие первого всплеска связано с тем, что:

• Поверхность баллиститных порохов обладает существенно меньшей пористостью;

• Наружный слой несколько обеднен труднолетучим пластификатором и др. причины, что и у пироксилиновых порохов.

На величину первого всплеска оказывает влияние процесс разжелатинизации нитратов целлюлозы за счет улетучивания нитроглицерина и диэтиленгликоля. В результате чего порох горит с повышенными скоростями.

Второй всплеск Гоп объясняется тем, что по мере проникновения поверхности горения внутрь порохового зерна возрастает содержание нитроглицерина.

Скорость горения баллиститных порохов пропорциональна калорийности, калорийность зависит от содержания НГ в порохе. Поэтому образуется второй максимум по кривой Гоп = f(Ψ).

Несомненное достоинство физического закона - с его помощью можно определить характер горения в целом любых пороховых зарядов.

3. Пороха на нелетучих пластификаторах (ТНТ).

Это идеальный вид изменения Гоп для горения пороховых зарядов в канале ствола.

Физический закон скорости горения напрямую связан с быстротой газообразования, что заметил М.Е. Серебряков, предположил и обосновал как баллистическую характеристику реального процесса горения - удельную быстроту газообразования, т.е. исходя из , в свою очередь он принял за теоретическую характеристику процесса горения порохового заряда в соответствии с геометрическим законом. Сравнение численных значений Гоп и Г_Т позволяет сделать выводы о совпадении или расхождениях реального и теоретического процессов горения и определить причины, вызывающие эти расхождения.

Причинами всплеска Гоп являются:

1. Глубокий прогрев слоя пороховых зерен при низких давлениях

2. Накопление продуктов неполного разложения компонентов пороха с последующим их более быстрым догоранием при возрастании давления

3. реально пороха при низких давлениях 3,0-15,0МПа горят со скоростями, рассчитываемыми по степенному закону , а не по линейному , который заложен в и Г_Т и по которому скорость существенно выше.

4. Пироксилиновые пороха имеют значительно более высокую начальную поверхность горения за счет пористости поверхности, образующейся при выходе легкоудаляемого пластификатора из внутренних слоев.