2(3). Дайте понятие о быстроте газообразования…

Быстрота газообразования - это баллистическая характеристика, показывающая характер образования газа и его количества в единицу времени и в пределе представляет собой производную , где - относительный объем сгоревшего заряда к его начальному объему . и зависит от начальных геометрических характеристик заряда S₁ и λ₁ (поверхности горения и объема), относительной поверхности горения σ, изменяющейся в течении всего времени горения заряда и равной и скорости горения . В целом рассчитывается по зависимости:

То есть быстрота газообразования прямо пропорциональна начальной поверхности горения, относительной поверхности горения и скорости горения. Величина характеризует форму порохового заряда и его элементов.

Физический закон скорости горения напрямую связан с быстротой газообразования, что заметил М.Е. Серебряков, предположил и обосновал как баллистическую характеристику реального процесса горения - удельную быстроту газообразования, т.е. исходя из , в свою очередь он принял за теоретическую характеристику процесса горения порохового заряда в соответствии с геометрическим законом. Сравнение численных значений Гоп и Г_Т позволяет сделать выводы о совпадении или расхождениях реального и теоретического процессов горения и определить причины, вызывающие эти расхождения. Графически физический закон горения порохового заряда выражается диаграммой для пироксилиновых порохов:

Теоретически процесс воспламенения заряда происходит мгновенно и, например для трубки , горение слабо дегрессивное, для 7ми канального прогрессивное. Чем больше число каналов, тем больше S, тем выше .

С учетом того, что зерно горит прогрессивно до 0,75-0,85ψ, а далее остатки зерна догорают дегрессивно. Можно теоретически рассчитать Г_Т и изобразить процесс горения ломаной прямой, сфера, куб, призма горят резко дегрессивно.

Реально же процесс горения заряда носит значительно более сложный характер: процесс воспламенения порохового заряда растянут во времени и сопровождается резким всплеском Гоп в несколько раз превышающем Г_Т, и происходящим при изменении ψ от 0 до 0,02-0.05 ψ – это первый период. Причинами всплеска Гоп являются:

1. Глубокий прогрев слоя пороховых зерен при низких давлениях

2. Накопление продуктов неполного разложения компонентов пороха с последующим их более быстрым догоранием при возрастании давления

3. реально пороха при низких давлениях 3,0-15,0МПа горят со скоростями, рассчитываемыми по степенному закону , а не по линейному , который заложен в и Г_Т и по которому скорость существенно выше.

4. Пироксилиновые пороха имеют значительно более высокую начальную поверхность горения за счет пористости поверхности, образующейся при выходе легкоудаляемого пластификатора из внутренних слоев.

Во втором периоде (II) ψ=0,05-0,1 поверхность стабилизируется, порстость выгорает, прогретый слой выравнивается и приходит в соответствие с давлением и температурой в зоне горения, что приводит к возникновению периода III, где процесс горения ≈ соответствует Г_Т (ψ=0,1-0,75÷0,85); после чего наступает период дегрессивного догорания остатков пороховых зерен с резким уменьшением поверхности горения заряда ψ=0,8-1,0.

В случае горения флегматизированных порохов характер горения изменяется, а именно: Исчезает всплеск Гоп в момент воспламенения порохового заряда. Это связано с тем, что насыщение наружной поверхности зерен пороха флегматизатором на глубину 0,03-0,05мм при горении( в начальный момент воспламенения рабочей поверхности) приводит к тому, что скорость горения резко уменьшается за счет расхода тепла из зоны горения на сублимацию флегматизатора и диаграмма становится похожей на процесс горения пороха на нелетучем пластификаторе(ТНТ). Недостатком введения таких флегматизаторов является снижение энергетики пороха (калорийности и «силы» пороха).

3(3). При нитровании 10 г РБ (влажность 3%, содержание α-целлюлозы 92%) 3% чистой целлюлозы пошло на образование сульфо- и сульфонитроэфиров. Нитрование проводили кислотной смесью: 21% НNO₃; 13% H₂O; 66% H₂SO₄при модуле 20. Определить теоретический выход НЦ, если содержание азота в них 198,15 мл NO на 1 г. Определить состав отработанной кислоты, если в сульфонитроэфире число групп –ОNO₂=2, а групп –OSO₃H=0,5; в сульфоэфире число групп –OSO₃H=1. На каждую побочную реакцию расходуется по 1,5% чистой целлюлозы.

Решение:

1. Масса сухой целлюлозы:

m_СЦ=10*(1-0,03)=9,7 г (абсолютно сухая целлюлоза).

2. Количество чистого нитруемого целлюлозного материала:

m_ЧЦ=m_СЦ*ω_α-Ц=9,7*0,92=8,924 г.

3. Количество примесей:

m_прим=9,7-8,924=0,776 г.

4. Количество влаги в целлюлозе:

m_вл=10-9,7=0,3 г.

5. Количество целлюлозы, пошедшей на нитрацию:

m_Ц/Н=8,924*(1-0,03)=8,656 г.

6. Количество целлюлозы, пошедшей на побочные реакции:

m_Ц/П=8,924*0,03=0,268 г.

7. Масса целлюлозы, пошедшая на образование сульфоэфиров:

m_Ц/СЭ=8,924*0,015=0,134 г.

8. Степень этерификации:

1% – 15,95 млNO

X % – 198.15 мл NO

Содержание азота в получаемой нитроцеллюлозе:

Тогда в формуле С₆Н₇О₂(ОNO₂)_n(OH)_3-n

9. Реакция нитрации:

–НNO₃для нитрации

–НЦ

–Н₂О после нитрации

10. Реакция целлюлозы с серной кислотой:

–H₂SO₄на образование сульфоэфира

–сульфоэфир

–Н₂О после сульфации.

11. Реакция образования сульфонитроэфира:

–НNO₃на сульфонитрование

–H₂SO₄на сульфонитрование

–сульфонитроэфир

–Н₂О после сульфонитрования.

12. Масса нитрующей смеси:

m_см=m_РБ*М=10*20=200 г;

где m_РБ=10 г – масса рулонной бумаги – целлюлозы;

М=20 – модуль нитрации.

13. Массы компонентов исходной нитрующей смеси:

m(НNO₃)=200*0,21=42 г

m(Н₂О)=200*0,13=26 г.

m(H₂SO₄)= 200*0,66=132 г.

14. Состав отработанной кислоты:

m(НNO₃)_от=42–8,01–0,104=33,886 г.

m(H₂SO₄)_от=132–0,081–0,041=131,878 г.

m(Н₂О)_от=26+0,3+2,289+0,015+0,037=28,641 г.

15. Теоретический выход нитроцеллюлозы (НЦ): 14,379 г.

Приход	г	Расход	г
Ц α-Ц 8,92 примеси 0,78 вода 0,3 кислотная смесь HNO3 42 Н2SO4 132 H2O 26	10	НЦ С/Э С-Н/Э Примеси О.к.	14,82 0,2 0,24 0,78 194,2247
	210		210,26