3(5). Процессы медленного термического разложения бутил-каучука и пха. Реакции разложения. Место реализации этих процессов при горении трт.

Механизм горения СРТТ не только сложен, но и не выяснен. Только термическому разложению ПХА посвящены многочисленные работы, которые позволяют констатировать следующее: по данным Биркамшоу и Ньюмена разложение ПХА идет по схеме: твердое вещество А→Твердое вещество В+газ, в вакууме или токе инертного газа при Т<290^оС распад прекращается послепотери 30% ПХА по весу, при температуре 240-250^оС происходит переход из орторомбической формы в кубическую, затем идут процессы:

5. Разложение, которое протекает при Т<500 ^оС и представляет собой стационарное беспламенное разложение NH₄ClO₄ ↔ NH₃ +HClO₄;

6. Высокотемпературную реакцию-режим быстрой газификации Т>500 ^оС

7. Сублимацию NH₄ClO₄ ↔ NH₄⁺ +ClO₄^- ; NH₄⁺ ↔ NH₃ + H⁺ - 200÷220 ккал/моль характеризующуюся протонным переходом.

Разложение ПХА по составу продуктов распада соответствует реакциям:

Т<300^оС 4NH₄ClO₄→2Cl₂+3O₂+8H₂O+2N₂O

T> 350^оС 4NH₄ClO₄→2Cl₂+2NO₂+8H₂O+2NO

T=400^оС 2NH₄ClO₄→4H₂O+Cl₂+2O₂+N₂

Манелис, изучая кинетику термического распада ПХА установил, что скорость низкотемпературного пиролиза ПХА (Т=280÷500^оС) составляет: U=2,5∙10⁶ exp(-30200/RT_s) мм/с, где Т_s-температура поверхности горения.

В топливе параллельно с разложением ПХА происходит пиролиз горюче-связующего, в основном разложение любых связок идет с образованием исходного мономера. Связки термически менее стойкие и их разложение, испарение трансформаторного масла происходит уже при Т≈250-500^оС. В процессе разложения чистого БК образуется три фазы: твердая, жидкая и газообразная в соотношении 8%, 52%, 40%.

Твердая фаза включает в себя: углерод, промежуточные продукты пиролиза сложного состава.

Жидкая фаза включает углеводороды предельного и непредельного ряда, а так же их изомеры с количеством атомов углерода в цепи С₅-С₁₂, которые условно можно разделить на 5 фракций с температурами кипения 80^оС,100^оС,120^оС,150^оС,200^оС.

Газообразная фаза состоит из: этилена, пропана, пропилена, изобутана с содержанием от 1% до 4% и изобутилена до 90%. С увеличением температуры количество жидких и газообразных продуктов возрастает, состав не меняется.

4(5).Термомеханический метод исследования свойств стрт при отверждении, получаемые характеристики.

Назначение фазы отверждения – превратить отформованную в заряды вязкопластическую топливную массу в твердый эластичный материал с необходимыми для эксплуатации физико-механическими свойствами. Это достигается переводом жидкой части топливной массы в твердый эластомер за счет удлинения исходных полимерных молекул и образования поперечных сшивок между ними, что исключает в дальнейшем возможность необратимого изменения формы, т.е. текучести.

В процессе отверждения СТТ изменяются не только физико-механические, но и электрические свойства, плотность, растворимость и другие характеристики топлива. Реакция отверждения сопровождается, как правило, измеримым тепловым эффектом. Изменение любой из указанных характеристик при отверждении может быть основой для определения кинетических параметров отверждения топлив.

Методы контроля кинетики отверждения топливных масс следующие:

1. Методы, основанные на изменении механических свойств – вязкости и пластичности на начальных стадиях процесса отверждения, прочности и критической деформации на конечной стадии, модуля сдвига в течение всего процесса отверждения.

2. Калориметрический метод, основанный на замере тепла, выделяемого при отверждении топлива. Используя также для определения суммарного теплового эффекта реакции отверждения (предельных перегревов массы).

Используемые составы СТТ имеют сравнительно небольшую экзотермичность, тепловой эффект реакции отверждения составляет 2-6 кал на 1 г топлива.

3. Химический метод, основанный на количественном определении изменения концентрации функциональных групп связующего или отвердителя.

4. Методы, основанные на изменении электрических характеристик топлива (электропроводности, емкости, диэлектрических потерь).

5. Дилатометрических метод, основанный на изменении объема топлива в процессе отверждения.

6. Ультразвуковой метод, основанный на изменении скорости распространения ультразвуковых колебаний при отверждении топлива.